鹵化物和假鹵化物的萃取
同修 / 2022-07-02
5.4.11 鹵化物和假鹵化物的萃取
金屬離子與鹵化物和假鹵化物反應(yīng)能生成兩種類(lèi)型產(chǎn)物，即陰離子絡(luò)合物(如AuBr4-，F(xiàn)eCl4-和SbCl6-)和共價(jià)分子(如HgCl2SnI4和AsBr3)。
由于這兩種類(lèi)型萃取性質(zhì)上的顯著差異，因此必須考慮將它們分開(kāi)討論。共價(jià)化合物可以用非極性溶劑萃取，而陰離子絡(luò)合物只能用強(qiáng)堿性溶劑萃取，這種溶劑一般包含具有給與體性質(zhì)的原子，例如氧，硫或氮。
在分離過(guò)程中，應(yīng)用非極性溶劑萃取分子絡(luò)合物是非常有用的，因?yàn)檫@種方法選擇性高。許多有用的金屬測(cè)定方法依賴于主要組分的預(yù)萃取分離，這些組分就是以共價(jià)鹵化物形形式被萃取的。
Zolotov曾考慮用各種金屬制備這類(lèi)共價(jià)鹵化物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在周期表第N、V和Ⅱ族下面部分的元素能形成各種不荷電的鹵化物，例如錯(cuò)(GeCl4,GeBr4)、錫(SnI4)、砷(AsCl3，AsBr3,AsI3)、梯(SbBr3，SbI3)、(Bil3)、硒(SeCl4, SeBr4)和汞(HgCl2, HgBr2, Hgl2)。在討論元素的配位數(shù)與在周期表中的位置以及配位離子的關(guān)系時(shí)，他認(rèn)為其他元素也可能生成這種類(lèi)似化合物，大多是周期表中第族元素。能夠形成不荷電的鹵素絡(luò)化物的元素列于表5.40中。
表 5.40能形成共價(jià)鹵素絡(luò)合物的元素：陰影部分對(duì)萃取是有效的
在萃取分離中，重要的鹵化物是氯化物、溴化物、碘化物、氟化物和硫氰酸鹽。最著名的萃取體系(從1892年開(kāi)始就被應(yīng)用)即是用乙酰從氯化物介質(zhì)中萃取鐵。
氯化物體系在分析中之所以能被廣泛應(yīng)用主要是基于這樣一個(gè)事實(shí)：因?yàn)辂}酸使用方便，并能溶解各種材料，因此不需要引入其他的絡(luò)合劑。此外，這個(gè)反應(yīng)條件使那些在微酸性或堿性溶液中易沉淀的元素也能進(jìn)行萃取。只在少數(shù)情況下，氯化物的存在能引起難溶化合物的生成。
氯化物-金屬絡(luò)合物的最佳萃取條件見(jiàn)表5.41。
表 5.41金屬氯化物絡(luò)合物的萃取
金屬離子 水 相 有 機(jī) 相 最大
E%
11M HCIO4+2M NaCl CCl4 96.2C
As(1) 7.5MH2SO4+2M KCI CCl4 70
10M HCI CCl4 57.5
6M HCl 乙醚 68
7.7M HCI 二一異丙繼 67
7M HCI MIBK+醋酸戊酯(1:1) 80
11M HCI 苯 94
7M HCI MIBK 88
7M LiCl MIBK 33
As( V) 6M HCl 乙酥 2～4
7M HCI MIBK+醋酸戊酯（1:1） 25
6M HCI
95
Au(Ⅱ)7M HCI 乙繼
MIBK ~100
>99
7.7M HCI 二一異丙繼 約99
0.5～8M HCl MIBK 99
10% HCI 醋酸乙酯 100
>0.1M HCI 丁醇 >98
Cd(Ⅱ)7M HCI MIBK 12~
Co(I) 0.85M CaCl2 辛醇-2 9.
Co(Ⅱ) 4.5M HCI 辛醇-2 9.
Cr(Ⅱ) 1M HCI MIBK 約99
Fe(Ⅱ） 6M HCI 乙繼 100
7.7M HCI 二-異丙繼 100
9M HCI 雙-β-氯乙繼 約99
7M HCI MIBK
7M LiCl MIBK
7M HCI MIBK+醋酸戊酯（1:1） 100
10.7MHC1+4%H2SO4醋酸戊酯
醋酸丁酯
HCI HCI 甲基乙基酮 100100
HCI
8M HCI+5M HF 酥和酮
醋酸戊酯 約100 100
Ga(Ⅱ) 6.M HCI 乙醛 97
二—異丙繼
6M, 7M HCI
3M HCI TBP 100
100
7M HCI MIBK 100
7M LiCl MIBK 100
2M HCI+1M NH4Cl MIBK 99.(
+1M H2SO4
6M HCI
Gc(W)10.5M HCI 乙繼
CCl 40～60
99.
11M HCI 苯 99.
7M HCI MIBK+醋酸戊酯（1:1） 97
Hg(I) 0.125M HCl 醋酸乙酯 80
0.1M HCl 醋酸正丁酯+三氯醋酸 82～8
0.1～3M HCl 酮和醇
In(Ⅱ) 8M HCI 乙繼 3
7M HCI MIBK 94
7M HCI MIBK+醋酸戊酯（1:1） 48
7M LiCl 或 8M HCI MIBK 約60
Mo(W)6M HCI 乙繼 76～90
7.7M HCI 二一異丙繼 21
5.M, 7M HCI 醋酸戊酯
99
7M HCI MIBK 約96
7M HCI MIBK+酷酸戊酯(2：1) 92
HCI 各種溶劑
Nb(V) 12M HCI 二一異丙酮 100
HCI 混合溶劑
7.7～9.4M HCI 100% TBP 100
Pa(V) 6M HCI 異丁醇 100
6M HCI 二一異丙酮 99
Pb(I) HCI 含氧溶劑
3M HCI+2M LiCl 30% TBP-MIBK 100
90
Po(N) 6～8M HCI 含氧溶劑 ～100
Pt(I) 3M HCl(SnCl2) 乙繼 >95
Sb(I) 6M HCl 乙繼 6
6.5~8.5M HCl 二一異丙繼 約2
7M HCI MIBK 69
7M HCI MIBK+醋酸戊酯（2:1） 59
Sb(V) 6M HCI 乙繼 81
7.7M HCI 二一異丙愁 100
7M HCI MIBK+醋酸戌酯(1:1) 94
7M LiC1 MIBK+醋酸戊酯（2：1） 約100
一方面由于鹵化物體系所包括的元素較少，因此限制了它們的應(yīng)用范圍，但另一方面卻提高了它們的選擇性。因?yàn)辂u化物絡(luò)合物在有機(jī)相中有較大的溶解度，所以在許多分析問(wèn)題中這是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，例如這種絡(luò)合物適用于主要組分的萃取分離。
硫氰酸鹽絡(luò)合物已被應(yīng)用于分析中，它們常是帶色的，因此萃取物可用于光度測(cè)定。
關(guān)于鹵化物萃取體系在單個(gè)分析問(wèn)題中應(yīng)用的詳細(xì)研究還顧不上，但許多學(xué)者曾對(duì)鹵化物萃取的一般性質(zhì)諸如分配系數(shù)與酸度，使用溶劑的種類(lèi)和配位體濃度關(guān)系作過(guò)研究，這些學(xué)者包括：Boswell和Brooks, Iofa等以及其他人(對(duì)鹵化物的萃取體系)，tudlar和另一些人(對(duì)溴化物絡(luò)合物的萃取)，Byrne(對(duì)碘化物絡(luò)合物的萃取)，日本學(xué)派(甲基異丁基酮對(duì)各種絡(luò)合物的萃取)以及Ròzvcki和其他學(xué)者(對(duì)硫氰酸鹽的萃取)。
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