在非水溶劑和混合溶劑中的離子交換
同修 / 2022-07-04
6.4.5 在非水溶劑和混合溶劑中的離子交換
離子交換反應(yīng)不僅在水介質(zhì)中進(jìn)行，也在非水溶劑例如醇、酮、二醇、甲酰胺和液氨等，以及混合介質(zhì)例如水-醇，水-酮，水-二甲基亞飆(DMSO)中進(jìn)行。為了使離子交換反應(yīng)得以進(jìn)行，必需滿足一些條件：
1.必須使用一種離子化溶劑，以便使溶質(zhì)和交換劑的功能團(tuán)至少部分地離解；
2.所使用的離子交換劑必須或者具有空心的多孔性結(jié)構(gòu)，或者具有彈性的骨架，它在溶劑中會(huì)溶脹而膨脹；
3.所使用的離子交換劑不會(huì)被溶解或破壞。
在非水溶劑和混合介質(zhì)中的離子交換理論還討論得很少。雖然把金屬在強(qiáng)酸性陽離子交換劑-H2O+DMSO 體系中的分配系數(shù)同Walden產(chǎn)物聯(lián)系起來的相關(guān)性已經(jīng)獲得部分成功，但要輕易地、可靠地預(yù)測(cè)選擇性對(duì)于溶劑性質(zhì)的依賴關(guān)系是不可能的。盡管如此，根據(jù)手頭現(xiàn)有的大量實(shí)驗(yàn)證據(jù)還是有可能進(jìn)行一些概括。
離子交換劑的溶脹主要取決于溶劑的極性。大多數(shù)離子交換劑在高極性溶劑中比在低極性溶劑中溶脹得更厲害。經(jīng)查明，極端的溶脹是發(fā)生在解電常數(shù)40～50的溶劑中。這樣的溶劑能使功能團(tuán)完全電離，而較低的解電常數(shù)使固定電荷間的靜電斥力比在純水介質(zhì)中更強(qiáng)。在混合介質(zhì)中，離子交換劑相的組成一般不同于與之達(dá)成平衡的液相的組成。離子交換劑極其強(qiáng)烈地優(yōu)先吸收水份，高交聯(lián)度的交換劑這一點(diǎn)表現(xiàn)得最突出。當(dāng)把經(jīng)水溶脹后的樹脂投入與水不相溶的非極性有機(jī)溶劑中去時(shí)，它幾乎不喪失任何水份。這種現(xiàn)象已被用于鉑金屬、稀土和過渡元素的某些分離。這時(shí)離子交換劑起著水相的固休裁體的作用。
通常，在混合介質(zhì)中，陽離子對(duì)于一種給定的陽離子交換劑的親和力隨著介質(zhì)中有機(jī)溶劑比例的升高而增大。這種增大有時(shí)是十分明顯的(幾個(gè)數(shù)量級(jí))。必須強(qiáng)調(diào)指出，在混合介質(zhì)中各別離子對(duì)于某種指定離子交換劑的親和力會(huì)有改變，而且即使是化學(xué)性質(zhì)很相似的離子，親和力改變的程度也會(huì)有驚人的差異，這種情況有可能導(dǎo)致選擇性順序的逆轉(zhuǎn)。例如，Dowex 50-X8陽離子交換劑對(duì)于水溶液中一價(jià)陽離子的典型選擇性順序是Cs+＞K+＞CH3NH3+＞NH4+ ＞Na+＞Li+，而在1：4摩爾比的水-甲醇介質(zhì)中，選擇性順序顛倒成K+＞Cs+＞Na+CH3NH3+>NH4+＞Li+。
有時(shí)候，離子對(duì)于某種給定離子交換劑的親和力隨有機(jī)溶劑比例升高而增大的現(xiàn)象只限于溶液達(dá)到某個(gè)確定的組成時(shí)為止。當(dāng)有機(jī)溶劑的比例進(jìn)一步升高時(shí)，親和力就隨之而減小。在分配系數(shù)對(duì)溶液組成的曲線上也見到過有最低點(diǎn)(例如H，0-DMSO-HCI介質(zhì)中，Pd(I)在Dowex 50W-X8樹脂上的吸附)。只要有機(jī)溶劑有利于生成陰離子絡(luò)合物，則隨著有機(jī)溶劑比例的升高，離子對(duì)于某種指定離子交換劑的親和力就會(huì)下降。在含有α-輕基異丁酸的水-丙酮介質(zhì)中稀土元素的陽離子交換就是這種情況。
如果有機(jī)溶劑單獨(dú)就能與某些離子生成絡(luò)合物，則它顯然會(huì)抑制分配系數(shù)，有時(shí)候可能會(huì)導(dǎo)致選擇性順序逆轉(zhuǎn)。當(dāng)加入酚時(shí)，Cs+和其他堿金屬離子在Dowex 50陽離子樹脂上的交換，就看到有這種逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象發(fā)生。根據(jù)所用有機(jī)溶劑的化學(xué)性質(zhì)，在恒定的陽離子交換劑和恒定的酸度下，隨著混合物中有機(jī)溶劑比例的升高，一種元素的分配系數(shù)可以減小、增大、或者通過一個(gè)極大值。Hg(I)在H'型的Amberlite IR-120樹脂上，在以0.6M硝酸酸化過的水-四氫味喃，水-丙酮，和水-甲醇介質(zhì)中的分配系數(shù)就是這種情況。
在金屬絡(luò)合物的陰離子交換中，使用非水溶劑或混合介質(zhì)大大地增加了可能進(jìn)行的分離項(xiàng)目。許多情況下，金屬絡(luò)合物在諸如水-醇、水-酮等混合介質(zhì)中的分配系數(shù)比它們?cè)诩兯芤褐械姆峙湎禂?shù)更大。有些元素在水溶液中并不生成足以被陰離子交換劑吸附的穩(wěn)定絡(luò)合物，這時(shí)就可以用混合介質(zhì)來分離這些元素。金屬絡(luò)合物對(duì)于陰離子交換劑的親和力通常隨著介質(zhì)中有機(jī)溶劑比例的升高而增大。但也發(fā)現(xiàn)過相反的情況。偶而也有報(bào)道在分配系數(shù)曲線上發(fā)現(xiàn)有極大值和極小值。
當(dāng)溶劑是同系物(例如，正醇類)時(shí)，在類似條件下，金屬絡(luò)合物在混合介質(zhì)中的分配系數(shù)一般是隨著溶劑碳?xì)滏湹脑鲩L而增大。在混合介質(zhì)中的陰離子交換使得一些新的有效分離過程得以發(fā)展。例如在含鹽酸的水-醇介質(zhì)中鈾與其他元素的分離，從硝酸的水-醇溶液中針的選擇性保留，以及在含硝酸鹽或a-經(jīng)基異丁酸鹽的水-醇混合溶劑中分離稀土元素等。在非水溶劑或混合溶劑中的離子交換常常伴隨有一類萃取過程或者離子交換劑對(duì)中性絡(luò)合物或離子對(duì)的吸附過程。
曾研究過金屬元素的絡(luò)合物以及絡(luò)合劑在非水溶性溶劑(苯)和水溶脹的離子交換劑間的分配。發(fā)現(xiàn)分配程度依賴于絡(luò)合劑的堿性。
使用非水溶劑的缺點(diǎn)是：在非水介質(zhì)中電解質(zhì)的溶解度較小，交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)通常較為不利，從而使情況變得比較復(fù)雜。
6.4.6根據(jù)獨(dú)立數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)選擇性
選擇性的預(yù)測(cè)，那怕是定性的，對(duì)于發(fā)展新的離子交換分離
方法也是有幫助的?？疾煲幌屡c給定離子交換劑化學(xué)上相關(guān)的鹽類的活度系數(shù)能夠提供一些信息。從式可見，校正后的重量摩爾選擇性系數(shù)就是離子在離子交換劑相中的活度系數(shù)之比再乘上一個(gè)適當(dāng)?shù)膬纭＜热浑x子交換劑相在本質(zhì)上象是一種濃電解質(zhì)溶液，因此可以預(yù)料，反離子和功能團(tuán)之間的相互作用，反映在活度系數(shù)上就很相似于在濃鹽溶液中類似的相互作用，這些鹽類在化學(xué)上與離子交換劑的單元結(jié)構(gòu)或它的功能團(tuán)相類似。
圖6.20表明鋰、鈉和鉀的對(duì)-甲苯磺酸鹽和醋酸鹽的平均活度系數(shù)。對(duì)于對(duì)-甲苯磺酸鹽來說，活度系數(shù)的順序是Y1.1＞Ysay。根據(jù)式(6.13)，K=sa/y，因此堿金屬對(duì)于磺酸型陽離子交換劑(Dowex 50, Amberlite IR-120等)的親和力應(yīng)該按YLi+<YNa+＜YK+的順序遞增，已被實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)。相反，對(duì)于醋酸鹽來說，活度系數(shù)按YLi＜yna＜yx的次順增大而不是減小，因此發(fā)酸型離子交換劑(Amberlite IRC-50)對(duì)于堿金屬離子的選擇性應(yīng)該與磺酸型離子交換劑的順序相反，即Li+＞Na+＞K+。
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