在濃電解質(zhì)溶液中的離子交換
同修 / 2022-07-04
6.4.3 在濃電解質(zhì)溶液中的離子交換
在濃電解質(zhì)溶液中的離子交換，其特征是有許多獨(dú)特之處，常常使許多元素表現(xiàn)出與在稀溶液中所觀察到的極不相同的離子交換行為。首先，隨著溶液中離子濃度的增加，水的活度降低，離子的水合作用變得不完全，緊靠在離子周?chē)乃肿又饾u被其他離子取代。同時(shí)，水的正常結(jié)構(gòu)也發(fā)生形變(見(jiàn)6.4.2.2節(jié))，水的解電常數(shù)減小。離子交換劑相也有變化。隨著外部溶液濃度的增大，道南電位減小，共離子就容易穿透到交換劑相內(nèi)部，其結(jié)果是發(fā)生了電解質(zhì)的侵入作用。由于水的活度降低，離子交換劑將會(huì)收縮，平均孔徑就減小，因而離子交換反應(yīng)的速度降低，篩子效應(yīng)也變得更容易發(fā)生。另外，水的活度降低也使離子交換劑中的功能團(tuán)能更有效地與水分子競(jìng)爭(zhēng)，以滿(mǎn)足反離子的溶劑化需要。反離子與溶液中的共離子的相互作用(形成絡(luò)合物、離子對(duì)等)也更顯著地變得加重要。由于所有這些原因，離子交換反應(yīng)的途徑可以大大偏離質(zhì)量作用定律。
堿金屬離子(例如在硝酸溶液中)在磺酸型陽(yáng)離子交換劑上的離子交換，當(dāng)硝酸濃度在0～0.4M范圍內(nèi)時(shí)，能很好地滿(mǎn)足由式(6.20)所表達(dá)的質(zhì)量作用定律(log 入h+～log mh+曲線(xiàn)的斜率等于一1.0)(圖6.18)。隨著酸濃度的增大，各別元素可能會(huì)表現(xiàn)出對(duì)于質(zhì)量作用定律的負(fù)偏離或正偏離。例如在10M的硝酸溶液中，親和力的順序是Na+＞Rb+＞Cs+，與通常在稀溶液中觀察到的順序相反。偏離質(zhì)量作用定律的性質(zhì)和程度主要取決于支持電解質(zhì)中陰離子的性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)在濃的無(wú)機(jī)酸溶液中，堿土金屬分配系數(shù)的變化也有類(lèi)似的形式。
在濃的酸溶液中某些元素可以達(dá)到很高的分配系數(shù)，從高氯酸溶液中稀土元素的數(shù)據(jù)可以看清這一點(diǎn)(參閱圖6.65~6.67)。
在濃酸或濃鹽溶液中，簡(jiǎn)單陰離子，例如鹵素離子等的陰離子交換，與堿金屬在陽(yáng)離子交換劑上的離子交換，定性地看是相似的。在這種情況下，痕量離子的分配系數(shù)隨主要電解質(zhì)濃度而改變的特征也與電解質(zhì)的性質(zhì)密切相關(guān)。
在6.4.2.2節(jié)中已經(jīng)簡(jiǎn)要地評(píng)述了金屬絡(luò)合物的陰離子交換理論。大多數(shù)元素在鹽酸，氫氟酸，硝酸和其他酸溶液中的分配系數(shù)已作了測(cè)定(亦可參閱圖6.62和6.63)。根據(jù)研究得最充分的氯化物體系中所得到的數(shù)據(jù)，可以作一些歸納。按分配系數(shù)隨溶液中酸濃度而改變的類(lèi)型，可以將元素分成四類(lèi)：
1. 在整個(gè)濃度范圍內(nèi)，元素的分配系數(shù)等于零或者很小。這一組是由與給定的配位體不生成任何可檢出的陰離子絡(luò)合物的金屬元素組成的。對(duì)于氯化物體系來(lái)說(shuō)，這一組包括了堿金屬、堿土金屬和稀土元素等。
2.在整個(gè)濃度范圍內(nèi)分配系數(shù)下降的元素。這一組主要包括能與有關(guān)配位體生成穩(wěn)定絡(luò)合物的那些金屬，也包括在正常條件下是以穩(wěn)定的陰離子形式存在的元素，例如鹵素。對(duì)于氯化物體系來(lái)說(shuō)，這一組包括Au(Ⅲ)，Hg(Ⅱ)， Pd(Ⅱ)，Pt(IV), Rh(Ⅲ)等。
3.在分配系數(shù)～濃度曲線(xiàn)上有極大值的元素。這一組的金屬與有關(guān)配位體生成中等強(qiáng)度的絡(luò)合物。在極大值之前，溶液中絡(luò)合物的平均電荷是正的，而在極大值之后是負(fù)的。對(duì)于氯化物體系，這一組包括有Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，Ga(Ⅲ)，In(Ⅲ)，F(xiàn)e(Ⅲ)，Sn(IV)等。
4.在整個(gè)濃度范圍內(nèi)分配系數(shù)增大的元素。這一組的金屬與有關(guān)配位體生成弱的絡(luò)合物，因此只有在配位體的濃度高時(shí)才能觀察到可以估算的分配系數(shù)。對(duì)于氯化物體系，這一組包括有Fe(Ⅱ), Ge(IV), V(V)， U(IV)等。
在圖6.15中，Zn，Ga Sb,Sn， Cd，在溴化物體系中的曲線(xiàn)是第3組元素的例證；Hg和TI的曲線(xiàn)是第2組元素的例證；而Ge的曲線(xiàn)則是第4組元素的例證。與簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)配位體形成金屬絡(luò)合物，這些絡(luò)合物又被陰離子交換劑吸附，這種情況不僅可以發(fā)生在相應(yīng)酸的溶液中，也可以發(fā)生在濃的鹽溶液中。有趣的是，在含有相同濃度的絡(luò)合陰離子的溶液中，通常的規(guī)律是：在鹽溶液中金屬的分配系數(shù)較大。分配系數(shù)也依賴(lài)于鹽的類(lèi)型，通常隨著電解質(zhì)中主要陽(yáng)離子的水合強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大。
在濃鹽酸溶液中，金屬絡(luò)合物的分配系數(shù)要比在相應(yīng)的氯化物溶液中的分配系數(shù)小得多。對(duì)此現(xiàn)象暫時(shí)作這樣的解釋?zhuān)涸谌芤褐行纬闪艘环N比HCI酸性更強(qiáng)的HCl”陰離子，HCl對(duì)離子交換劑的親和力比CI-更強(qiáng)。對(duì)于其他酸也發(fā)現(xiàn)有類(lèi)似的現(xiàn)象。
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