色譜展開(kāi)技術(shù)的分類
同修 / 2022-07-04
6.6.1色譜展開(kāi)技術(shù)的分類
一種離子簡(jiǎn)單交換另一種離子是離子交換的一種最簡(jiǎn)單的應(yīng)用。離子交換色譜可以分辨性質(zhì)非常相近的多組分復(fù)雜混合物。如同其他的色譜方法一樣C4，4411，也可以區(qū)分成三種基本技術(shù)：(a)前沿分析法，(b)洗脫展開(kāi)法，(c)頂替展開(kāi)法。
前沿分析法 是將電解質(zhì)例如AQ，BQ和CQ的混合物不斷地加到Z型離子交換劑的柱上去。反離子Z被樹(shù)脂吸著的能力應(yīng)該比A、B、C更弱(選擇性順序?yàn)椋篫<A<B<C)。交換過(guò)程如圖6.24所示。前沿分析法只允許一種組分(A)少量地以純凈形式分離出來(lái)，因此前沿分析法的經(jīng)典操作方式作為一種分離技術(shù)并不太重要。但當(dāng)B、C等離子是對(duì)離子交換劑有很強(qiáng)親和力的痕量組分時(shí)，前沿分析法就可能成為一種非常有用的方法，用于痕量組分的預(yù)濃集或使痕量組分與在此實(shí)驗(yàn)條件下被離子交換劑較弱地吸附的主要組分分離。在6.6.2-節(jié)中，對(duì)前沿分析法的理論將作更詳細(xì)的討論。利用前沿分析法使元素預(yù)濃集可以同隨后選擇性地洗脫留在柱上的各個(gè)組分結(jié)合起來(lái)。
洗脫展開(kāi)法是把離子A、B、和C的混合物加入到Z-型離子交換劑柱的頂端，形成一個(gè)狹窄的帶。反離子Z對(duì)于樹(shù)脂的親和力應(yīng)該低于待分辨混合物中的離子(選擇性順序Z＜A＜B<C)。下一步是將電解質(zhì)ZQ加到柱上去，即用反離子Z去洗脫離子A、B、C。在此過(guò)程中，各種離子將以不同的速率沿柱向下移動(dòng)(一種給定組分的譜帶移動(dòng)速率反比于該組分的分配系數(shù))分離遂不斷進(jìn)展。只要柱足夠長(zhǎng)，分離將會(huì)進(jìn)行到各種組分完全分開(kāi)為止。由于洗脫劑的反離子Z對(duì)離子交換劑的親和力低于待分離的離子，所以在洗脫過(guò)程中，在各個(gè)離子譜帶向下移動(dòng)的路程上，Z離子將持續(xù)不斷地超越A、B、C離子的譜帶。這些譜帶的邊緣將變得越來(lái)越分散，而且譜帶的移動(dòng)速率越慢，邊緣就越分散。結(jié)果是：已被分開(kāi)的離子在流出液中的最大濃度(峰高)通常要比Z離子在流出液中的濃度低得多(圖6.25)。洗脫展開(kāi)技術(shù)
被普遍地應(yīng)用于元素的分離，尤其是痕量元素的分離。在細(xì)節(jié)中將有更詳細(xì)的討論。
頂替展開(kāi)法 是以一種對(duì)樹(shù)脂的親和力比待分離混合物中任何一種離子更強(qiáng)的反離子去頂替保留在柱上的離子。當(dāng)保留在Z-型離子交換劑柱上的離子A、B、和C被一種電解質(zhì)DQ頂替時(shí)(選擇性順序：Z＜A＜B＜C)，它們就按照對(duì)于離子交換劑的親和力遞增的順序沿色譜柱分離成一個(gè)個(gè)譜帶。譜帶之間界面分明(自清晰作用)，譜帶向下移動(dòng)時(shí)界面不會(huì)明顯擴(kuò)散。流經(jīng)某一長(zhǎng)度以后就建立起穩(wěn)定態(tài)。進(jìn)一步增加柱長(zhǎng)并不改善分辨能力。圖6.26是典型的洗出液濃度分布圖。只要組分的含量足夠多，以
致在實(shí)驗(yàn)條件下該組分可以形成純的譜帶，則洗出液中各別元素的濃度(以克當(dāng)量計(jì))均相同，等于頂替離子的濃度。頂替展開(kāi)法在分析化學(xué)中，特別在分離痕量組分時(shí)價(jià)值較小，但已被廣泛地應(yīng)用于稀土元素和堿金屬元素的制備級(jí)分離。
6.6.2 漏出曲線理論
如果使兩種離子的混合物，其中一種是對(duì)樹(shù)脂有較高親和力的痕量組分，另一種是有較低親和力的組分，連續(xù)地通過(guò)離子交換柱，則根據(jù)前沿分析法的機(jī)制(參閱圖6.24)，被離子交換劑較弱地保留的主要組分離子將很快地出現(xiàn)在流出液中，其濃度與它在注入液中的濃度相同；而痕量組分，由于親和力較高而且濃度很低，將經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)一段時(shí)間后才會(huì)在流出液中出現(xiàn)。因此，這一操作程序可以用作從大體積溶液中預(yù)濃集痕量離子的一種簡(jiǎn)便方法。在實(shí)際工作中，所用離子交換劑的型式常與溶液中主要組分的離子型式相同(例如欲從稀酸溶液中除去高價(jià)金屬離子時(shí)，采用H+型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑)。
在形式上，痕量離子的這種保留過(guò)程與用一種離子簡(jiǎn)單交換另一種離子的過(guò)程(圖6.22)有許多相似之處。但很明顯，在前一種情況下，“耗盡區(qū)”(圖6.22中的A區(qū))的離子交換劑并不被完全地轉(zhuǎn)化成痕量離子的型式。相反，離子交換劑中痕量離子與主要組分離子的比例反映出占優(yōu)勢(shì)的平衡條件(溶液的實(shí)驗(yàn)組成)。流出液中痕量離子B的濃度如圖6。27所示。所得到的漏出曲線在外觀上與經(jīng)典的漏出曲線(圖6.23)非常相似，只是縱座標(biāo)C/C。所表示的是痕量離子的濃度而不是溶液中的總離子濃度。
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