洗脫展開技術(shù)
同修 / 2022-07-04
6.6.3洗脫展開技術(shù)
洗脫展開是能夠?qū)⒒旌衔锒康胤蛛x成各個組分的一種色譜技術(shù)，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于放射化學(xué)和分析化學(xué)中。仔細(xì)地觀察一下圖6.25可以看出，在適當(dāng)選擇的實驗條件下，流出液中各別離子的濃度分布曲線是一些分辨良好的峰。峰的形狀(或一種離子的洗脫曲線)與離子交換等溫線有關(guān)(參閱圖6.8)。這種關(guān)系示于圖
6.32中。當(dāng)?shù)葴鼐€呈凸形時，洗脫曲線的特征是上升部分陡直，下降時拖尾。線性等溫線產(chǎn)生出對稱的鐘形洗脫曲線。當(dāng)?shù)葴鼐€呈凹形時，洗脫曲線緩慢地上升陡直地下降。這種關(guān)系的物理學(xué)原因是，在洗脫展開時，譜帶在柱內(nèi)下移的速率近似地與分配系數(shù)成反比(參閱式(6.75))。只有當(dāng)?shù)葴鼐€呈線性時，分配系數(shù)才是常數(shù)，B離子的遷移速率才與其濃度無關(guān)。由于擴(kuò)散過程，譜帶相對于它的重力中心對稱地分散。當(dāng)?shù)葴鼐€非線性時，離子的分配系數(shù)將是溶液中該離子濃度的函數(shù)。若等溫線呈凸形，溶液中B離子的克當(dāng)量分?jǐn)?shù)(Xb)較低時，分配系數(shù)較高；而當(dāng)Xb增大時，分配系數(shù)降低。因此，恰好處在移動譜帶的前沿界面上的離子，運動速度較慢，當(dāng)譜帶向下移動時將被大多數(shù)離子趕上；而落在后面的離子將越走越慢，造成譜帶拖尾。當(dāng)?shù)葴鼐€呈凹形時情況相反。
兩種非線性等溫線的起始部分都可用一直線來近似。因此，對于痕量離子而言，等溫線實際上總是線性的。正是由于這種線性關(guān)系大大地促進(jìn)了洗脫技術(shù)的推廣。但是應(yīng)該記住，如果離子的吸附速率大于它從離子交換劑上解吸的速率，則即使是痕量離子，洗脫曲線也不一定對稱。酚磺酸型陽離子交換劑上痕量艷離子的洗脫(見圖6.51)就是一例。
色譜理論大體上可以分為塔板理論(平衡理論)和速率理論(涉及連續(xù)變量)兩種。無論哪種情況，只有當(dāng)離子交換等溫線是線性時，即當(dāng)被分辨離子的分配系數(shù)恒定時，才能得到比較簡單的解。
6.6.3.1 塔板理論
在Martin和Synge所提出，并由Mayer和Tompkins, Glueckauf以及其他學(xué)者應(yīng)用于離子交換色譜的塔板理論中，把色譜柱看成是一系列的級(理論塔板)。理論塔板的定義是填充床的一段高度，在這一高度內(nèi)，固定相中組分的平均濃度與流走溶液(流動相)中的組分濃度處于平衡。因此，可以認(rèn)為在每一塔板上流動相和固定相之間存在著局部的平衡。交換劑-溶液間的平衡建立得越快，理論塔板高度就越小，在固定的床高下柱越有效。
對于產(chǎn)生線性的離子交換等溫線的離子來說，譜帶的形狀在開始時是不對稱的泊松分布，但當(dāng)離子經(jīng)過了一定數(shù)目的理論塔板之后，就可以用正態(tài)分布(即高斯分布)曲線去近似。因此，理論洗脫曲線可以用如下方程式描述:
式中，U是流出液體積；Umax是保留體積(即流出液中離子濃度達(dá)到峰值時所對應(yīng)的流出液體積)；U。是柱的死體積；N是理論塔板數(shù)；C是分配比(即在一個理論塔板上，交換劑中和溶液中離子量之比) 
，而V是樹脂床的空隙體積。
理論塔板高度可以用如下方程式描述：
其中，W是0.368 CB(max)高度處的峰寬(見圖6.33)；L是柱長；是色譜峰的標(biāo)準(zhǔn)偏差(o-=W/2/2).
方程式的右邊三項分別代表了(a)渦流擴(kuò)散，(b)顆粒內(nèi)擴(kuò)散，和(c)粘附在顆粒表面的液膜中的擴(kuò)散所作的貢獻(xiàn)。業(yè)已證明，式(6.60)相當(dāng)于導(dǎo)出氣-液色譜中塔板高度的Van Deemter公式(忽略分子的擴(kuò)散)。
因此，速率理論使我們可以根據(jù)實驗測得的宏觀參數(shù)(ro，u，入'，D，i和D)來計算塔板高度。但實際觀察到的塔板高度通常要比用式(6.60)算出的高得多。據(jù)推測，造成這種現(xiàn)象的因素有：柱裝填得不規(guī)則，顆粒粗細(xì)不均勻，還有因樹脂顆粒間的孔隙連接成無數(shù)的小溝道，在不同的溝道中液體有不同的流速而造成的所謂溝道效應(yīng)等。因此，式(6.60)只是指出了影響塔板高度H的各種因素，但不能準(zhǔn)確地計算H?，F(xiàn)在已經(jīng)認(rèn)識到，式
(6.60)中的第一項可以更正確地寫作@g，是與填裝的不規(guī)則性有關(guān)、有某種程度上也與柱的直徑有關(guān)的一個常數(shù)。此公式并未考慮會使色譜帶畸變的每種可能機制。在流速較低的情況下，塔板高度也可能受到溶液中的縱向擴(kuò)散(分子擴(kuò)散)的影響
。最近的研究證明，在某些實驗條件下決不能忽略在離子交換劑相內(nèi)的縱向擴(kuò)散。
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