萃取色譜
同修 / 2022-07-06
萃取色譜
7.1.1 發(fā)展簡史
萃取色譜法是五十年代后期發(fā)展起來的一種近代無機分離分析技術(shù)，該法是以涂漬或鍵合于多孔、疏水、惰性支持體(又稱擔(dān)體、載體)上的有機萃取劑作固定相，用合適的酸、堿或鹽等無機水溶液作流動相(又稱移動相)的一種特殊液體分配色譜。眾所周知，在經(jīng)典的液體分配色譜中，大部分是應(yīng)用極性較強的無機成分作固定相，極性較弱的有機物質(zhì)為流動相，以用來分離有機組分。此類色譜技術(shù)通常稱作“正相液體分配色譜”法，而本文討論的色譜技術(shù)，其所用的兩相成分恰好與此相反，并且主要應(yīng)用于無機化合物的分離分析，因此曾經(jīng)命名該技術(shù)為“無機反相分配色譜”或者“無機反相萃取色譜”。鑒于萃取色譜技術(shù)與液-液萃取法之間的本質(zhì)聯(lián)系，1964年Hulet首先建議用統(tǒng)一的名稱“萃取色譜”法。目前，這一名稱已得到各國普遍承認。
色譜技術(shù)的最早發(fā)明應(yīng)歸功于俄國植物學(xué)家和化學(xué)家Tswett,他于1903年第一次用白堊柱分離綠葉中多種色素獲得成功。很遺憾，此后的色譜技術(shù)發(fā)展很緩慢。經(jīng)過幾十年的漫長歲月，才于四十年代初由Martin和Synge確定了色譜的基礎(chǔ)理論。1947年以后，由于離子交換色譜技術(shù)的問世，色譜分離技術(shù)領(lǐng)域的面目為之煥然一新。嗣后，無機色譜的理論與實踐都出現(xiàn)了飛速發(fā)展的局面，另一方面，液-液萃取作為一種分離方法在無機化學(xué)中亦獲得了很大的成功，尤其在稀土金屬，有色金屬的水法冶金以及核燃料的提取與輻照核燃料的后處理過程中得到了非常廣泛的應(yīng)用。上述兩種分離技術(shù)的快速發(fā)展與普遍應(yīng)用，為萃取色譜新技術(shù)的誕生奠定了基礎(chǔ)。1958年，Winchester首次報道了用二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)涂漬于氧化鋁支持體上作固定相，以稀鹽酸溶液為流動相，成功地分離了一些稀土元素。次年，Siekierski等報道了以磷酸三丁酯(TBP)涂漬的硅膠為固定相，稀硝酸溶液作流動相，分離了放射性核素Zt和Nb。不久，秦啟宗等亦發(fā)表了用聚氯乙烯粉作支持體，以TBP,HDEHP 和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)為固定相的萃取色譜法，分離鈾和一些放射性核素取得成功，并將此法用于獨居石中鈾的定量測定。同時Hamlin等也報道了鈾的萃取色譜分離方法。由于萃取色譜法將液-液萃取原理與色譜分離技術(shù)有機地融為一體，集中體現(xiàn)了高選擇性與高效性的雙重優(yōu)點，所以這一新技術(shù)的出現(xiàn)立即受到化學(xué)界的注目。自此以后，萃取色譜的進展十分迅速，許多學(xué)者已對周期表中的絕大部分元素的萃取色譜分離行為作了系統(tǒng)的探討，在理論與實際應(yīng)用方面都取得了很大的成就。目前，萃取色譜法已被廣泛地用于堿金屬，堿土金屬，稀有金屬，鋼系元素，鋼系元素以及各種放射性核素等的分離和分析。在痕量無機分析的分離與預(yù)濃集研究中，萃取色譜亦很受分析化學(xué)家們的重視。
萃取色譜作為一種新技術(shù)，其發(fā)展的歷史不過二十多年，據(jù)不完全統(tǒng)計，迄今公開發(fā)表的文獻已有1000多篇，其中，我國科學(xué)工作者報道的工作近100篇。此外，還有許多綜述與評論，專著 ，以及文獻目錄可供會閱。
7.1.2萃取色譜的特點
萃取色譜的主要特點在于將液-液萃取的高度選擇性(這種選擇性有時可以利用在水相中添加絡(luò)合劑的方法來提高)與譜析過程的高效性相結(jié)合，如同多級逆流萃取一樣，水相中待分離物質(zhì)可在固定相與流動相之間實現(xiàn)多級分配，從而極大地提高了分離的效果。因此，在某些化學(xué)性質(zhì)很相似的元素分離過程中，諸如鑭系，錒系，鋯與鉿等，萃取色譜的優(yōu)越性更為明顯。在萃取色譜中，用作固定相的有機萃取劑種類繁多，選擇的范圍很廣，而作為流動相的水溶液，它的成分可變性更大。所以選擇合適的固定相與各種流動相有機地相配合，可以大大提高分離的選擇性。萃取色譜與離子交換色譜相比，不僅提高了選擇性，而且還可減少拖尾現(xiàn)象的發(fā)生，萃取色譜的第二個優(yōu)點是，它的固定相用量較少，這樣既能節(jié)約大量的有機萃取劑(特別是一些昂貴的稀有萃取劑)，同時又可防止某些有毒性的萃取劑對操作人員健康的損害；有些在液-液萃取中容易發(fā)生乳化的萃取劑，在萃取色譜中也能應(yīng)用，從而擴大了萃取劑的適用性；此外，與靜態(tài)的溶劑萃取相比，萃取色譜的設(shè)備簡單，操作方便，大多數(shù)色譜柱可以再生，重復(fù)使用，因此，成本比較低廉。萃取色譜的第三個特點是簡易可行，變通性大，凡是在實驗室規(guī)?？梢詫嵤┑男×拷饘俚姆蛛x，很容易通過萃取色譜法來達到，而且得到的分離結(jié)果更為滿意。實踐表明，萃取色譜很適用于痕量無機物質(zhì)和放射性元素的分離與濃集。在一些常見的痕量分析方法中，例如發(fā)射光譜法，分光光度法，原子吸收光度法，質(zhì)譜法，X射線熒光法，同位素稀釋法以及活化分析法中，萃取色譜法是用來分離和預(yù)濃集待測組分的最有效的手段之一。一般說來，由于應(yīng)用了萃取色譜分離，使上述各種檢測技術(shù)的靈敏度和選擇性有了顯著的提高。
然而，萃敢色潛也存在若干不足之處。雖然也有一些萃取劑的色譜柱穩(wěn)定性較好，使用多次仍能保持不變的分離效能但是，大多數(shù)萃取色譜柱的穩(wěn)定性較差，分離性能易于改變，有的色譜柱甚至只能使用一次。在某些萃取色譜體系中，固定相在支持體上的牢固程度欠佳，在使用過程中，柱床中的萃取劑會以一定的速度滲入流動相，導(dǎo)致固定相的濃度不斷下降，柱容量和元素的分配行為將隨之受到明顯的影響。
其次，萃取色譜的分離效能還會受到支持體的影響，例如硅膠、硅藻土一類需用二氯二甲基硅烷疏水化的支持體，它們對固定相的吸附特性取決于疏水薄膜的性質(zhì)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這種疏水膜隨著色譜柱使用時間的增長而逐步分解，譜析過程中的分配作用因此受到顯著的影響。即使是聚四氟乙烯一類惰性較好的支持體，最近的氣相研究結(jié)果表明，它本身對某些有機物也有一定的吸附作用，因此，螯合物一類無機離子化合物被支持體吸附的現(xiàn)象就不可忽視。此外，萃取劑的反應(yīng)速率對于萃取色譜也有限制作用，如果應(yīng)用萃取速率較慢的TTA作固定相，萃取色譜的分離效果往往較差。極性較強的有機萃取劑不能有效地被疏水性支持體吸附，所以不能用作固定相，它們在萃取色譜中的用途自然受到限制。
萃取色譜的另一個缺點是，固定相在支持體上的吸附容量有限，因而很難應(yīng)用于制備性的分離。不少人曾經(jīng)探索過萃取色譜在工業(yè)上應(yīng)用的可能性，但進展不大，因此目前基本上只限在實驗室規(guī)模使用。如果試圖在支持體上涂漬過多的萃取劑，必然會導(dǎo)致固定相與支持體的比率過大，此時柱的分離效能要急劇下降，分離結(jié)果將明顯變差。最后，萃取色譜柱的制備手續(xù)比較嚴格，常規(guī)制作的色譜柱常常達不到高效、重現(xiàn)性好的滿意效果。
盡管萃取色譜存在以上一些缺點，但它仍然是一種很有實用價值的分離技術(shù)。它的實際意義在不斷增長。萃取色譜與離子交換色譜互相取長補短，常常聯(lián)合用于一些復(fù)雜的分離程序。據(jù)報道，僅用一個萃取色譜分離程序就能分離十多個元素，可見，其分離效率是很高的。
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