萃取色譜的保留機(jī)制
同修 / 2022-07-07
7.2.2萃取色譜的保留機(jī)制
在萃取色譜分離過程中，金屬元素在兩相間轉(zhuǎn)移的規(guī)律，即萃取色譜的保留機(jī)制，是一個較復(fù)雜的問題，迄今尚在深入研究之中，現(xiàn)僅就一些簡單的情況作一介紹。
假設(shè)在理想的條件下，水相中只存在一個簡單的金屬離子M，其濃度極低而且完全不溶于有機(jī)相；有機(jī)相中則僅含單一的萃取劑S，并且只與M生成一種加合物，這種加合物能溶于有機(jī)相面不溶于水相。兩相的萃取反應(yīng)發(fā)生于界面。當(dāng)達(dá)到平衡時，其反應(yīng)式為：
M+q（S）(0)《=》 (MSq)(o)+P(B)
式中注腳(0)為有機(jī)相，B為反應(yīng)中增加或消耗的一種化學(xué)品種，q和P均為反應(yīng)系數(shù)。上式萃取反應(yīng)的平衡常數(shù)(K)可表示為：
為便于敘述，假定上式的右邊第二項的活度系數(shù)乘積為1，于是可得：
將上述兩式取對數(shù)后，分別可得
log(Vmax-Vi)=qlog[S](o)-pIog[B]+logV。+常數(shù)(7.16)
Rm=log（1 /Rf-1)=qlog[S](o)-plog[B]+log As/Am十常數(shù)(7.17)
在萃取色譜中，萃取劑涂漬于惰性支持體上，上兩式中，有機(jī)萃取劑濃度[S]以及Va，A，等數(shù)值的計算主要決定于不同的保留機(jī)制。
Cerrai等認(rèn)為，萃取色譜的保留機(jī)制可分為離子交換機(jī)制和分配機(jī)制兩種。在第一種機(jī)制中，涂漬有固定相的支持體，其性質(zhì)如同離子交換樹脂，支持體上活性基團(tuán)的多少因固定相的負(fù)載都不同而異，在后一種機(jī)制中，支持體上只是涂了一層有機(jī)萃取劑，服從于簡單的表面分配定律。
若按離子交換機(jī)制處理，有機(jī)相處于支持體的內(nèi)部，這可視作為一種溶液。那么，萃取劑濃度[S]與它在支持體上的負(fù)載量Q.成正比，即[S]=aQ，其中a為比例常數(shù)。由于有機(jī)相分布于整個支持體內(nèi)，所以萃取色譜柱床中的有機(jī)相體積V。就是色譜柱床的實(shí)際體積，與支持體上萃取劑的負(fù)載量多少無關(guān)，可視為常數(shù)。同樣，在紙萃取色譜中，A，與Am亦可認(rèn)為是恒定的，于是(7.16)和(7.17)兩式可分別簡化為：
log(Vmax-Vi)=qlogQs-plog[B]+常數(shù) (7.18)
Km=log (1/Rf-1)=qlogQs-plog[B]+常數(shù) (7.19)
如果按照表面分配機(jī)制，支持體上萃取劑的負(fù)載量雖有一定的變化范圍，但它在表面上的活性濃度卻認(rèn)為是恒定的，所以，式(7.16)和式(7.17)中的qlog Qs一項也是恒值，故可并入常數(shù)項。但另一方面，上兩式中的V0和As都不能當(dāng)作常數(shù)，這是由于有機(jī)相只吸附于支持體的表面部分，V0和As將正比于支持體上的負(fù)載量，即V0=αQs，As=BQs，其中α和β都是比例常數(shù)。因此，可得另外兩種表示式：
log(Vmax-V)=log Qs-plog[B]+常數(shù) (7.20)
Rm=log（1/Rf-1)=logQs-plog[B]+常數(shù)(7.21)
上述一些關(guān)系清楚表明，萃取色譜的保留機(jī)制是可以通過實(shí)驗(yàn)方法來確定的。根據(jù)式(7.18)和式(7.19)，若在實(shí)驗(yàn)中使[B]和其他條件保持不變，僅僅改變萃取劑的負(fù)載量Q，于是可測得一系列對應(yīng)的(Vmax-Vs)和(1/Rf-1）圖，由作圖法求得斜率q值；同理，按式(7.20)和式(7.21)，可以保持Qs和其他的條件不變，只改變[B]，用類似的對數(shù)值作圖法，也可求得p值。根據(jù)測得的不同性質(zhì)的斜率，就能判斷萃取色譜的不同保留機(jī)制。由于這種方法比較簡單，上述方程已被廣泛用于萃取平衡機(jī)制的研究。例如，Cerrai等人曾對HD-EHP紙萃取色譜分離 Ca2+的保留機(jī)制作過研究。他們以10-1～10-3M的鹽酸溶液為展開劑測定了HDEHP浸漬濾紙上 Ca2+的不同R值。將R；值換算成Ra后，再與色譜紙上HDEHP的負(fù)載量的對數(shù)值作圖，可得到良好的線性關(guān)系，求得其斜率q=
2，這與HDEHP萃取鈣的結(jié)果是一致的，
Ca2++2(HDEHP)2=Ca(DEHP)2.2HDEHP+2H+由于測得的q值與HDEHP液-液萃取絡(luò)合物的組成相符合，因而可以認(rèn)為上述紙萃取色譜保留機(jī)制是一種離子交換過程。但是對于中性磷類萃取劑而言，用紙萃取色譜法測得的q值往往等于1。據(jù)報道，曾用四種不同的中性有機(jī)磷類萃取劑作固定相，用硝酸溶液作展開劑的紙色譜法，對UO2++的保留機(jī)制作了研究，結(jié)果測得的值都是1，這與熟知的液-液萃取反應(yīng)生成物UO2(NO3)2.2S不符。因此，對于中性磷類萃取劑的萃取色譜來說，很可能屬于分配機(jī)制。
在第五章中曾對各類萃取體系的分配平衡過程作過闡述。令人感興趣的是，用萃取色譜法研究平衡過程機(jī)制的結(jié)果與液-液萃取法得到的結(jié)論很相似。下面擬就液體離子交換劑的萃取體系的典型實(shí)例來討論這個問題。
高分子量長鏈脂肪胺，如三正辛胺，是一類難溶于水的常用萃取劑，一般稱之為液體陰離交換劑。它的有機(jī)溶液對無機(jī)酸的平衡和對金屬絡(luò)合物萃取過程按下列反應(yīng)進(jìn)行：
R3N(o)+HA,《=》R3NH+A-(0)
(MAm)p-+(pR3NH+A-)=(R3NH)pMAm(o)+PA-(7.22)
R一1 的數(shù)據(jù)，然后作對數(shù)關(guān)系式中RN為長鏈脂肪叔胺。
對于以液體陰離子交換劑為固定相的萃取色譜分離過程，實(shí)驗(yàn)表明，它具有液-液萃取過程相似的性質(zhì)。例如，在鹽酸溶液中，以膠類萃取劑為固定相的萃取色譜對氯化鈾酰的分配就是一個離子交換過程：
UO2Cl42-+2R3NH+CI-(0)《=》(R3NH)2UO2Cl4(o)+2CI-(7.23)在液體陰離子交換萃取體系中，各種金屬離子分配系數(shù)隨鹽酸濃度變化的關(guān)系圖形與強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂有相似的行為[]。
另一方面，一些難溶于水的有機(jī)磷酸，如HDEHP，它們對金屬陽離子的萃取具有陽離子交換劑的特性，因而常稱液體陽離子交換萃取劑。HDEHP在有機(jī)溶劑中常以二聚物形式存在，故它對金屬離子的交換反應(yīng)為
MP++P(HA)2（0)《=》M(HA2)p(o)+pH+ (7.24）
上式反應(yīng)的平衡常數(shù)是
(7.25）式中D就是溶劑萃取中的分配系數(shù)。如前所述，它可以從柱萃取色譜的洗脫曲線或紙萃取色譜的展開圖中求得。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，用萃取色譜法測得的分配系數(shù)和分離因子與靜態(tài)液-液萃取法測得的相應(yīng)結(jié)果非常接近(44-49)。Siekierski 0]還對其中的理論問題作過全面的論述。
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