萃取色譜與液-液萃取的關(guān)系
同修 / 2022-07-07
7.2.1 萃取色譜與液-液萃取的關(guān)系
液-液萃取是目前化學(xué)分離中最常用的一種技術(shù)。關(guān)于溶劑萃取中物質(zhì)在互不混溶兩相之間的分配過程的理論已在第五章中作了詳述。這一節(jié)的重點是討論液-液萃取與萃取色譜之間的理論關(guān)系。為便于敘述，下面將按照萃取色譜的兩種主要操作方式，即柱色譜與平板色譜(紙色層和薄層色譜)分別予以討論。
7.2.1.1 柱色譜
這里著重論述溶劑萃取中的分配系數(shù)(D)與柱色譜中一些參數(shù)之間的定量關(guān)系。
在柱萃取色譜中，當(dāng)試樣組分由流動相引入柱床后，各個待分離組分就在固定相與流動相之間進行萃取-反萃取這樣一種多次重復(fù)的化學(xué)分配過程，即所謂譜析分離過程。如果吸附在固定相上的組分用洗脫液來解吸時，待分離組分在流出液中的分布曲線。這種濃度分布曲線常稱洗脫曲線或色譜圖，也稱淋洗曲線。
圖中Vaax為洗脫曲線中某組分濃度達到最大值時(即色譜帶峰尖處)所對應(yīng)的流出液體積，W為組分峰高1/e倍處的峰寬度，V。為洗脫曲線中組分濃度達到最大值的1/e倍時對應(yīng)的流出液體積；V為色譜柱內(nèi)充滿液體的自由體積，亦稱空隙體積；為洗脫曲線的標(biāo)準偏差，即最大峰高0.607倍處的色譜峰的半寬度。
根據(jù)Martin等人C200)的液體分配色譜理論，物質(zhì)在色譜柱中的移動規(guī)律可用塔板概念來描述。待分離組分在柱床兩相間的分配與色譜柱參數(shù)之間有下列的關(guān)系：
Vmax=V(1+k)
式中k是柱萃取色譜分離中的分配系數(shù)，也稱容量因子。它的定義為某組分在固定相與流動相中含量之比，即
應(yīng)該指出，萃取色譜中的分配系數(shù)(k)與液-液萃取中的分配系數(shù)(D)的含義并不相同，前者是指組分在固定相與流動相之間含量”之比，而后者則是“濃度”之比，兩者不可混淆。
如果涂潰在支持體上萃取劑的總體積為V，萃取色譜柱中水溶液的體積，即空隙體積，為V，那么，萃取色譜中的k與液一液萃取中的D之間的關(guān)系可用下式表示：
若將式改寫成：
然后代入式(7.3)，即得，
上式就是液-液萃取分配系數(shù)與萃取色譜一些主要參數(shù)之間的定量關(guān)系式。
一般說來，對于同一支萃取色譜柱，式(7.4)中的V。和V是恒定的。因此，在萃取色譜分離中，各種元素的洗脫峰體積(Vaaz)直接與其在液-液萃取中的分配系數(shù)有關(guān)。
由式(7.4)可見，當(dāng)D值足夠大時，柱的空隙體積的影響可忽略不計，于是該式可改為：
Vmax≈DV。
此式表明，對于具有一定固定相體積的色譜柱而言，洗脫曲線中給定組分的峰體積與其在相同條件下溶劑萃取中的分配系數(shù)值成正比。換言之，在萃取色譜分離中，分配系數(shù)(D)小的組分，其峰體積就小，將在洗脫液中首先流出，反之，分配系數(shù)大的組分，相應(yīng)的峰體積就大，它必然在以后的洗脫液中流出。
如同溶劑萃取一樣，對于兩種不同的組分，如A和B，它們在萃取色譜中分離的難易程度可用分離因子(或分離因素)a來量
度：
式中Va為保留體積(或稱滯留體積)，其數(shù)值等于洗脫體積與柱的空隙體積之差。顯而易見，A和B兩種組分能否用萃取色譜法獲得滿意的分離結(jié)果，這取決于它們的保留體積之比。若兩者保留體積數(shù)值相差懸殊，其比值必然遠偏離于1，分離效果一定良好；
相反，如果保留體積彼此相近，α值近似于1，兩個組分就難以分開。
必須強調(diào)指出，式(7.4)和(7.6)是根據(jù)液體分配色譜的塔板理論推導(dǎo)得到的。然而，在塔板理論中，不僅假定了色譜柱內(nèi)固定相與流動相之體積比在譜析過程中始終穩(wěn)定不變，而且對待分離物質(zhì)在分配過程中的兩相之間的作用以及萃取與反萃取的速率等動力學(xué)因素均未加考慮。這些條件與萃取色譜實際分離體系所處的情況顯然是不一致的。例如，在用萃取色譜法分離無機金屬離子時，金屬離子在兩相中分配時常常伴隨有各種化學(xué)反應(yīng)或絡(luò)合作用，固定相與流動相的體積比亦非始終如一。這些因素對于分離質(zhì)量都有密切的關(guān)系。鑒于上述原因，上面論及的一些定量關(guān)系式不是任何體系都能適用的，它們只能反映溶劑萃取中分配系數(shù)與萃取色譜中某些參數(shù)間的相互聯(lián)系。
7.2.1.2 紙色譜和薄層色譜
紙萃取色譜與薄層萃取色譜同屬平板色譜(plate chromato-graphy)。顧名思義，它們的譜析過程是在平面上進行的，但兩者所用的支持體和操作方式有區(qū)別。紙萃取色譜法以色譜濾紙(又稱色譜紙)為支持體，而薄層萃取色譜則是將硅膠、氧化鋁等吸附劑涂在基板上作為支持體。然而，這兩種色譜法的基本原理是相似的，都是通過固定相對組分的吸附(或萃取)與展開劑對組分的解吸(或反萃取)兩種作用的競爭過程來實現(xiàn)分離的。為簡化起見，下面將重點討論紙萃取色譜中的一些理論問題。
用涂有有機萃取劑的色譜濾紙作固定相，以無機水溶液為展開劑的紙色譜法習(xí)慣稱反相紙上色譜法，亦即紙萃取色譜法，與此相反的就是正相紙上色譜法。因為色譜濾紙的基本成分是一種極性纖維素，所以流動相可借助纖維素的毛細管作用而逐步展開。當(dāng)待測試樣滴加在色譜濾紙上以后，試樣中的各種組分將隨流動相在紙面上不斷展開，不同的組分，按其對固定相親和力的大小，在不同位置形成了它們的富集區(qū)。毫無疑問，對固定相親和力大的組分難于展開，其富集區(qū)接近加樣點；而對固定相親和力小的組分則容易隨展開劑移動，它們的富集區(qū)一定遠離加樣點。值得說明的是，在紙萃取色譜分離中，待分離物質(zhì)都是不能脫離色譜紙的，而在柱萃取色譜中，分離對象均可隨流動相流出色譜柱，然后進行分部收集，兩者的情況是不同的。
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