萃取色譜的近期進展
同修 / 2022-07-07
7.1.3 萃取色譜的近期進展目前，萃取色譜正處于繼續(xù)發(fā)展時期，無論是基礎(chǔ)理論還是實際應(yīng)用研究均在不斷深入。在理論方面，近幾年來，人們以稀土元素和超钚元素為重點研究對象，對萃取色譜的分離機制和吸附動力學作了比較深入的探討。例如，Herrmann和張濤等先后就萃取色譜中HDEHP和2-乙基己基磷酸單2-乙基已基酯(HEHEHP)固定相負載量對稀土色譜帶的影響規(guī)律進行過系統(tǒng)的研究，并在此基礎(chǔ)上總結(jié)出有關(guān)的經(jīng)驗公式。據(jù)報道，這些研究成果對于高純稀土中微量雜質(zhì)的分離具有一定的指導(dǎo)意義，過去存在的盲目尋求最佳分離條件的狀況可望得到改善。
通常認為，萃取色譜能否有效地分離化學性質(zhì)相似的物質(zhì)，關(guān)鍵是要選擇分離因子高的萃取劑作固定相。因此，新型固定相的合成研究成了當前萃取色譜發(fā)展的重要方向之一。不少學者曾經(jīng)詳細考察過萃取劑結(jié)構(gòu)與稀土元素分離因子之間的依賴關(guān)系。袁承業(yè)等在研究中性磷類萃取劑異丙基磷酸二烷酯時發(fā)現(xiàn)，當酯烷基的碳原子數(shù)目相等時，隨著酯烷基異構(gòu)化程度的增強，空間位阻效應(yīng)則隨之增加，稀土元素的分配系數(shù)下降。但是，具有一定空間位阻效應(yīng)的固定相有利于化學性質(zhì)相似元素間分離因子的提高。Korpusoy最近認為，根據(jù)三(1-甲基庚基)氧化騰的化學結(jié)構(gòu)，它對重稀土元素的分離具有很大的潛力。據(jù)報道，美國學者曾經(jīng)系統(tǒng)總結(jié)過酸支鏈結(jié)構(gòu)對稀土萃取性能之間關(guān)系，結(jié)果表明，稀土間的分離因子按下列次序增加：
直鏈鞍酸<B-支鏈＜x-支鏈<x，x’支鏈有跡象表明，酸性磷類萃取劑結(jié)構(gòu)對稀土元素分離因子的影菊也有類似的規(guī)律。1975年，彭春霖等將HEHEHP第一次用于萃取色譜，這種固定相在化學結(jié)構(gòu)上與HDEHP有相似之處，差異在于分子內(nèi)部引進了C一P鍵，結(jié)果使其酸性低于HDEHP，而分離稀土元素的性質(zhì)卻明顯優(yōu)于HDEHP和苯基膦酸單2-乙基已基酯(HEHQP)。
萃取色譜實驗技術(shù)近期也不斷得到改進和完善。1972年，Braun等首先報道用聚氨酯泡沫塑料作支持體的“反相泡沫萃取色譜”新方法，這種海綿狀支持體對萃取劑的吸附容量大，它對TBP的吸附能力幾乎比聚四氟乙烯材料大一倍。其次，它的水力學性質(zhì)好，表面積大。用泡沫塑料柱床分離金屬的速度比普通色譜柱床的速度有明顯的提高。關(guān)于反相泡沫萃取色譜在痕量金屬元素分離與預(yù)濃集中的應(yīng)用已有詳細的綜述。最近，俞譽福等用涂潰1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；蜻萃?5(PMBP)的聚氨酯泡沫塑料萃取色譜法從大體積天然水樣中分離、富集了微量針。該法操作簡便，分離速度比普通萃取色譜有很大的提高，針的回收率高，可望推廣用作環(huán)境水樣中痕量針測定的常規(guī)富集方法。泡沫橡膠作為支持體材料的應(yīng)用也有報道，有人用涂漬有三正辛胺(TNOA)的泡沫橡膠色譜柱，分離了銥和釷。99%以上的釷留在水相，銥的萃取率大于98.5%。用少量乙醇就可定量洗脫柱上的銥。據(jù)稱，此法可適用于鉑合金中微量銥和釘?shù)臏y定。
高壓液相色譜的快速發(fā)展促進了萃取色譜技術(shù)的進一步提高。Horwitz等曾將Aliquat-336(氯化甲基三辛基銨的商品名稱)涂漬到一種商品名稱為“Zipax”(一種內(nèi)為玻璃核心，外涂硅膠的薄殼型支持體)的可控表面多孔性支持體上，由此制成萃取色譜柱，并以鹽酸溶液作流動相，研究了Ca的快速放射化學分離。不久，他們又將HDEHP涂漬到多孔微球硅膠支持體上，用硝酸作流動相對Ac，F(xiàn)r,Bi，TI和Pb等多種放射性核素實施快速分離。他們使用的是配有不銹鋼柱和高壓環(huán)形注入閥裝置的高壓液體色譜儀，該系統(tǒng)能夠承受的最大壓力為500磅/英寸2。結(jié)果在1～2分鐘內(nèi)完成了上述5個核素的分離，效率極高。最近，沈敏新等用高效液相萃取色譜法分離堿金屬元素獲得滿意的結(jié)果，他們用二苯并18-冠-6(DBC)作固定相，以烷基鍵合相(YWG-CH)作支持體，用0.2MNaSCN作流動相(pH=6.5)，在10分鐘內(nèi)將K，Na，Rb,Cs完全分離，分離效果顯著優(yōu)于普通的萃取色譜法。毋庸置疑，高壓反相萃取色譜法具有非常寬廣的發(fā)展前景，但是，該類技術(shù)在無機分離中的應(yīng)用尚不多見，其主要原因在于，在高壓高速的條件下，依靠物理作用吸附在支持體上的固定相容易被流動相沖洗而損失；另一方面，固定相與流動相的“相溶”效應(yīng)明顯增加，導(dǎo)致色譜柱的穩(wěn)定性和重復(fù)性變差，柱的使用壽命亦大為縮短。為了克服高壓反相萃取色譜中這些弊病，有人設(shè)想，根據(jù)離子交換樹脂的制造原理，將常用的有機磷類或長鏈脂肪胺類萃取劑用化學的方法將它們鍵合到微球硅膠上，制成化學鍵合的固定相。這類固定相有希望用于稀有金屬，稀土元素，超钚元素以及放射性裂變產(chǎn)物的快速分離。
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七十年代初問世的“萃淋樹脂”是萃取色譜技術(shù)的又一新進展。所謂“萃淋樹脂”實質(zhì)上是一種溶劑浸漬樹脂(Solventimpregnated resin)。它是將液體萃取劑加入到苯乙烯和二乙烯苯單體混合物中，然后用一種特殊的懸浮聚合方法制造而成。因而，萃淋樹脂實際上是將苯乙烯-二乙烯苯大孔性骨架結(jié)構(gòu)物與選擇性液體萃取劑集于一體的一類共聚物的總稱。它與一般離子交換樹脂的根本區(qū)別在于前者含有有機萃取劑。適用于制造萃淋樹脂的萃取劑很多，常見的有酸性磷類及其酯類化合物，長鏈高分子量脂肪胺類以及類等化合物，目前市售的萃淋樹脂種類較少。國內(nèi)一些單位，例如北京仙礦冶研究所，天津南開大學等在茶琳樹那試制與應(yīng)用研究方面做了很多工作，積累了不少經(jīng)驗。迄今為正，他們已經(jīng)成功地合成了多種型號的萃淋樹脂，其中主要是TBP.HDEHP, 7402(季銨型)等。萃淋樹脂與通常的萃取色語相比，它具有下列一些優(yōu)點：萃淋樹脂中固定相含量高，一般在40~50%(重量)，高的可達60%以上，而依靠物理吸附的普通萃取色譜支持體上固定相的相對含量約為20%；萃淋樹脂中的取劑通過化學作用擴散于有機高聚物網(wǎng)絡(luò)之中，固定相與支持體結(jié)合得很牢固，很難脫落、流失；萃淋樹脂為球形顆粒，比表面大，水力學性質(zhì)良好，傳質(zhì)特性好；柱床制備手續(xù)簡單，操作方便，分離的重復(fù)性能好。目前，萃淋樹脂在分離、分析中的應(yīng)用正在逐步擴大，具體的實例將在7.4節(jié)文中介紹。
氧化還原萃取色譜是萃取色譜的又一種新技術(shù)。這種方法的特點是，預(yù)先將氧化劑或還原劑均勻地混合于固定相中，當待分離元素通過色層譜床時就會發(fā)生氧化或還原作用，這樣就可利用不同氧化態(tài)元素的萃取性質(zhì)的差異來達到彼此分離的目的。如Delle Site等在2，5-二特戊基氫配-三辛基氧化騰的氧化還原萃取色譜柱上分離Pu-Np-U就是典型一例。至于借助在流動相中加入絡(luò)合劑，鹽析劑或掩蔽劑等來提高萃取色譜分離效能的新方法更是不勝枚舉。
除了上述一些進展以外，使用混合萃取劑，整合萃取劑為固定相的萃取色譜法，置換萃取色譜法，金屬離子的萃取色譜組分離等方面的研究也有很大發(fā)展。在基礎(chǔ)理論方面，有關(guān)分離機制與吸附動力學原理的探討亦在不斷深入之中。
總之，在分離科學領(lǐng)域中，萃取色譜法以其獨具的特性而令人矚目。可以預(yù)期，萃取色譜的新理論和新技術(shù)必將不斷發(fā)展，它在無機痕量物質(zhì)的分離與濃集中的應(yīng)用范圍一定愈來愈廣泛。
![1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
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