化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系
銅臭 / 2022-07-11
1.2.1基本概念
1.2.1.1系統(tǒng)與環(huán)境
在研究問題時，首先要確定研究對象的范圍和界限。熱力學(xué)把被研究的對象稱為系統(tǒng)，系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相聯(lián)系的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)與環(huán)境的確定是根據(jù)研究的需要人為劃分的。例如，研究硝酸銀與氧化鎮(zhèn)在水溶液中的反應(yīng)。把這兩種溶液放在小燒杯中，那么溶液就是一個系統(tǒng)，而溶液之外的與之有關(guān)的其他部分(燒杯、溶液上方的空氣等)統(tǒng)和環(huán)境之間物質(zhì)和能量的交換情況，將系統(tǒng)分為以下三種:
(1)敞開系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換。
(2)封閉系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量交換而沒有物質(zhì)交換。
(3)孤立系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換也沒有能量交換。
應(yīng)當(dāng)指出，真正意義上的孤立系統(tǒng)是不存在的，熱力學(xué)中有時會把系統(tǒng)和與系統(tǒng)有密切聯(lián)系的環(huán)境部分合并在一起當(dāng)作孤立系統(tǒng)。
系統(tǒng)中任何 具有相同的物理和化學(xué)性質(zhì)的部分稱為相。例如對于冰水混合物來說，水溶液是一個相，稱為液相;冰是一個相，稱為固相;溶液上面的氣體也是一個相，稱為氣相。相與相之間有明顯的界面存在，但系統(tǒng)與環(huán)境之間可能有界面，也可能沒有界面?；瘜W(xué)反應(yīng)分為均 相反應(yīng)和多相反應(yīng)。僅在單一的相中發(fā)生的反應(yīng)稱 為均相反應(yīng):在相與相的交界面上發(fā)生的反應(yīng)則稱為多相反應(yīng)。
1.2.1.2狀態(tài)和狀態(tài) 函數(shù)
熱力學(xué)用系統(tǒng)的性質(zhì)來確定系統(tǒng)的狀態(tài)，也就是說系統(tǒng)的性質(zhì)(如溫度、壓力、體積、質(zhì)量等)總和決定了系統(tǒng)的狀態(tài)。系統(tǒng)的性質(zhì)一定時，系統(tǒng)的狀態(tài)也就確定了。若系統(tǒng)中某性質(zhì)改變了，系統(tǒng)的狀態(tài)也就必然改變，通常就把這些用來描述系統(tǒng)狀態(tài)性質(zhì)的函數(shù)稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)決定于狀態(tài)本身，而與變化過程的具體途徑無關(guān)。系統(tǒng)的狀態(tài)確定了，狀態(tài)函數(shù)就有一定的數(shù)值。例如:一種氣體使其溫度由300變到380K，可以先將氣體升溫到400K，然后降到380K;或先降到280K再升溫到380K，系統(tǒng)的溫度變化都是80K。溫度的變化(ΔT)只決定于始態(tài)和終態(tài)，它與變化所經(jīng)歷的途徑無關(guān)，因此這里溫度T就是狀態(tài)函數(shù)。
由于系統(tǒng)的多種性質(zhì)之間有一定的聯(lián)系， 例如: pV=nRT就描述了理想氣體的p、V、T、n四個量之間的關(guān)系。所以描述系統(tǒng)的狀態(tài)并不需要羅列出它所有的性質(zhì)，可根據(jù)具體情況選擇必要的能確定系統(tǒng)狀態(tài)的幾個性質(zhì)就可以了。
狀態(tài)函數(shù)按照其性質(zhì)可以分為兩類:
(1)廣度性質(zhì):如果將系統(tǒng)分割成若干部分，系統(tǒng)的某些性質(zhì)等于各部分該性質(zhì)之和，也就是說有些狀態(tài)函數(shù)的值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量的多少有關(guān)。體積、質(zhì)量和熱容等都是廣度性質(zhì)。例如某系統(tǒng)的體積為2dm³,它等于系統(tǒng)各部分的體積之和。
(2)強(qiáng)度性質(zhì):狀態(tài)函數(shù)的值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量的多少無美，只與系統(tǒng)本身的性質(zhì)有關(guān)，溫度和壓力都是強(qiáng)度性質(zhì)，例如兩杯298K的水混合后還是298K。
系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。在系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程中如果系統(tǒng)的溫度保持不變，則稱力恒溫過程:如果系統(tǒng)的壓力保持不變，則稱力恒壓過程:如果系統(tǒng)的體積保持不變，則稱為恒容過程。
1.2.1.3 內(nèi)能、熱和功
內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和(又稱熱力學(xué)值)，用符號U表示，單位為J/mol (或 k/mol)。包括系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的分子或原子的振動能、轉(zhuǎn)動能、 平動能和核能等。內(nèi)能僅取決于 系統(tǒng)的狀態(tài)，系統(tǒng)的狀態(tài)一定， 內(nèi)能就有確定的值，也就是說內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，只要始態(tài)、終態(tài)確定，內(nèi)能的變化量就是一定的。
系統(tǒng)內(nèi)部名質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動和相互作用是很復(fù)雜的。所以內(nèi)能的絕對值目前還無法測定，但系統(tǒng)的狀態(tài)變化時，內(nèi)能的變化量是可以測定的。內(nèi)能的變化量可由變化過程中系統(tǒng)和環(huán)境所交換的熱和功的數(shù)值來確定。
熱和功是系統(tǒng)的狀態(tài)變化時與環(huán)境交換能量的兩種不同形式。熱是由于溫度的不同，在系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的能量，用符號Q表示。通常規(guī)定:系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量Q為正值，系統(tǒng)放出熱量Q為負(fù)值。系統(tǒng)與環(huán)境之間除了熱以外，以其他形武交換的能量統(tǒng)稱為功，用符號W表示。并規(guī)定:系統(tǒng)對環(huán)境做功W為負(fù)值，環(huán)境對系統(tǒng)做功W為正值。
由熱和功的定義可知，熱和功總是和系統(tǒng)的變化聯(lián)系著，系統(tǒng)的狀態(tài)沒有變化，系統(tǒng)與環(huán)境之間就沒有能量交換，也就沒有熱和功，因此，熱和功與內(nèi)能不同，它們不是狀態(tài)函數(shù)。不能說某系統(tǒng)含有多少熱或者多少功，但是可以說某系統(tǒng)在變化過程中吸收或放出多少熱，做了多少功。
功有多種形式，可分為體積功和非體積功。體積功是指系統(tǒng)與環(huán)境之間因體積變化所做的功;非體積功是指除體積功之外，系統(tǒng)與環(huán)境之間以其他形式所做的功，非體積功通常包括電功等。體積功對于化學(xué)過程來說有特殊的意義，許多化學(xué)反應(yīng)都是在敞口的容器中進(jìn)行，如果外壓p保持不變，這時系統(tǒng)所做的體積功為
W=-pΔV=-p(V?-V?)
當(dāng)系統(tǒng)對環(huán)境做功，體積膨脹，功為負(fù):環(huán)境對系統(tǒng)做功，體積減小，功為正。本章只討論體積功。
例1-3 Iumo 理想氣體在298K，150kPa條件下，恒壓變化至體積為30.0dm³計(jì)算這一過程中系統(tǒng)所做的功。
1.2.2熱力學(xué)第一定律
熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容就是能最守恒定律，其文字?jǐn)⑹鋈缦?自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有不同的表現(xiàn)形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另種形式， 也可以從一個物體傳遞給另一個物體，在轉(zhuǎn)和傳遞過程中能量的總和不變。
假設(shè)有一封閉系統(tǒng)，它的內(nèi)能為U?,該資系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量Q，同時環(huán)境對系統(tǒng)做了W的功，結(jié)果使這個系統(tǒng)從內(nèi)能為U?的始態(tài)變?yōu)閮?nèi)能為U?的終態(tài)。根據(jù)能量守恒定律或
U?=U? +Q+W
ΔU=Q+W
式(1-4)即為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，即系統(tǒng)內(nèi)能的變化等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量加上環(huán)境對系統(tǒng)做的功。
當(dāng)壓力不變， 只做體積功的條件下，熱力學(xué)第一定律可以表示為
ΔU = Q-pΔV
例1-4 系統(tǒng)在化學(xué)反應(yīng)過程中， 吸收熱量1000kJ對環(huán)境做功500kJ，計(jì)算該系統(tǒng)內(nèi)能的變化值?
解:根據(jù)熱力學(xué)第一定律知
ΔU=Q+W =1000kJ- 500kJ = 500kJ
例1-5 在100kPa及373K時，水的汽化熱為40 6kJ/mol,計(jì)算該條件下1mol水完全汽化時系統(tǒng)內(nèi)能的變化值。
解: 系統(tǒng)吸熱Q=40. 6kJ/mol,系統(tǒng)所做的功等于水汽化時由于體積膨脹所做的體積功。 W= -pΔV =-nRT (忽略液態(tài)水的體積)。
由熱力學(xué)第一定律知
ΔU =Q+W= Q-nRT
=1 x40.6-1 x8.31 x373x10?³= 37.5kJ
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