化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)
銅臭 / 2022-07-11
1.3 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)
化學(xué)反應(yīng)中，不僅參加反應(yīng)的物質(zhì)發(fā)生了變化面且常常伴隨有能量的改變?；瘜W(xué)反應(yīng)所釋放的能量是日常生活和工業(yè)生產(chǎn)所需能量的主要來源。
1.3.1熱效應(yīng)與焓
化學(xué)反應(yīng)伴隨的能量變化形式雖有多種，但通常以熱量形式表現(xiàn)出來，這就是熱效應(yīng)，又根據(jù)反應(yīng)熱。
根據(jù)反應(yīng)過程恒容還是恒壓，熱效應(yīng)又分為恒容熱效應(yīng)Qv,和恒壓熱效應(yīng)Qp。
如果反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行，根據(jù)熱力學(xué)第-定律，可得
ΔU=Qv+W
由于體積恒定(ΔV=0),沒有非體積功，即W=0，則
ΔU=Qv
即在恒容條件下，熱效應(yīng)等于系統(tǒng)內(nèi)能的變化。當(dāng)ΔU>0時，Qv>0, 是吸熱反應(yīng);當(dāng)ΔU≤0時，Qv<0,是放熱反應(yīng)。
如果反應(yīng)在恒壓條件下進(jìn)行，壓力恒定，Δp=0， 系統(tǒng)對環(huán)境做體積功W= -pΔV。則
ΔU=Qp+W=Qp -pΔV
Qp=ΔU+pΔV
即恒壓熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的內(nèi)能變化和體積功之和。
將pΔV=p(V?- V?)代人式(1-7)中得
Qp=(U?-U?) +p(V?-V?)
Qp=(U?+pV?) -(U? +pV?)
熱力學(xué)定義: H=U+pV
U, p和V都是狀態(tài)函數(shù)，所以U+pV也是狀態(tài)函數(shù)。H稱為焓，是一個新的狀態(tài)函數(shù)。H 的單位與熱力學(xué)能的單位相同，單位為kJ/mol. ΔH為焓變，ΔH=H?-H?。這樣式(1-8)變?yōu)?/span>
Qp=H?-H?=ΔH
即只做體積功的恒壓熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的焓變AH。由于U的絕對值不可求，因此焓的絕對值也不能確定。在實際應(yīng)用中，涉及的都是焓變ΔH。
當(dāng)ΔH>0時，Qp>0,是吸熱反應(yīng):當(dāng)ΔH<0時，Qp<0，是放熱反應(yīng)。
對于同一個化學(xué)反應(yīng)來說，Qp和Qv的值并不相等，但是它們之間有一定的關(guān)系
Qv=ΔU
Q,p=ΔU +pΔV
兩式當(dāng)中，ΔU是相等的。所以
Qp=Qv+pΔV
如果化學(xué)反應(yīng)中沒有氣體參加，只有液體和固體，那么體積的變化是很小的，也就是ΔV≈0,則pΔV可以忽略。那么式(1-10) 可以寫成
Qp=Qv
如果化學(xué)反應(yīng)中有氣體參加，則體積的變化不可以忽略。恒壓條件下，Δp=0。
pΔV= Δ(pV) = Δ(nRT) = ΔnRT
帶人式(1-10)， 得到
Qp =Qv + ΔnRT
ΔH =ΔU+ ΔnRT
例1-6下列反應(yīng)中的Qp與Qv的值是否一致?
(1) C(s) +O?(g)--=CO?(g)
(2) CH?(g) +2O?(g) 一CO?(g) +2H?ao(I)
(3) 6CO?(g) +6H?O(I)一C?H??O?(s) +60?(g)
(4)Fe²?(aq) +Ag?(aq)一Fe³?(aq) + Ag(s)
解:根據(jù)Qp = Qv+ ΔnRT
(1)由于Δn=0，Qp= Qv;
(2)由于Δn≠0，Qp≠Qv;
(3)由于Δn=0，Qp=Qv;
(4) 由于沒有氣體參加反應(yīng)，Qp=Qv。
例1-7 利用氯酸鉀加熱制取氧氣的反應(yīng)如下: 2K CIO?(s) -2KCl(s) + 30?(g)。298K時，加熱2mol氨酸鉀，放出89.5kJ熱量。求298K時，該反應(yīng)的ΔH和ΔU。
1.3.2熱化學(xué)方程式
通常把能表示出化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)之間的關(guān)系的方程式，稱作熱化學(xué)反應(yīng)方程式。例如:
由于化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)除與反應(yīng)進(jìn)行的條件(如溫度、壓力等)有關(guān)外，還與反應(yīng)物、生成物的數(shù)量、狀態(tài)等有關(guān)，因而在書寫熱化學(xué)反應(yīng)方程式時應(yīng)注意如下三點:
(1)注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)。因為聚集狀態(tài)不同，相應(yīng)的能量也不同。一 般用g，I，s，表示氣、液、固三種狀態(tài)，用aq表示水溶液等，標(biāo)注在該物質(zhì)化學(xué)式的后面。此外如果一種固體物質(zhì)可能有幾種晶型，則應(yīng)注明是哪種晶型。從方程式(1)和(2)可以看出注明物質(zhì)晶型的必要性，從方程式(3)和(4)可以看出注明物質(zhì)聚集狀態(tài)的必要性。
(2) 注明反應(yīng)的溫度和壓力。如果反應(yīng)是在298.15K和100kPa下進(jìn)行的，則按習(xí)慣可不注明。壓力對熱效應(yīng)的影響不大。溫度對化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)有影響，但也不大。在本書中，可近似認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)不隨溫度改變。
(3)正確寫出配平的化學(xué)反應(yīng)方程式。方程式中各物質(zhì)前的計量系數(shù)表示物質(zhì)的量，它可以是整數(shù)，也可以不是整數(shù)。同一反應(yīng)，以不同的計量方程式表示時，其熱效應(yīng)數(shù)值是不同 的。從方程式(4)和(5) 可以看出注明化學(xué)計量數(shù)的必要性。
1.3.3蓋斯定律
化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)可以用實驗的方法測量得到，但是許多化學(xué)反應(yīng)由于反應(yīng)時間長，條件 難以控制等原因，無法準(zhǔn)確測量得到熱效應(yīng)。1840年， 瑞士的俄裔化學(xué)家蓋斯(G. H.Hess在總結(jié)大量實驗事實的基礎(chǔ)上提出，在恒容或者恒壓的條件下，一個化學(xué)反應(yīng)不管是一一步完成的，還是多步完成的，其熱效應(yīng)總是相同的。這就是蓋斯定律。蓋斯定律是能量守恒定律的一 種特殊的表現(xiàn)形式。利用這-定律可以從已經(jīng)精確測定的反 應(yīng)的熱效應(yīng)來計算難于測量或不能測量的反應(yīng)的熱效應(yīng),可以從已知化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)計算某些未知反應(yīng)的熱效應(yīng)。
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