因此，用反應(yīng)的熱效應(yīng)或者常變作為反應(yīng)自發(fā)性的普遍性判據(jù)是有局限性的，是不妥當(dāng) 的。這說(shuō)明除了館變這一重要因素外， 還有其他因素影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。
1.4.2.2墑和熵變
前面提到自然界有一類自發(fā)過(guò)程的普遍情況，即系統(tǒng)傾向于取得最低的勢(shì)能。實(shí)際上，還 有另一類自發(fā)過(guò)程的普遍情況。例如，往杯水中滴人幾滴藍(lán)墨水， 藍(lán)墨水就會(huì)自發(fā)地逐漸擴(kuò)散列整杯水中，這個(gè)過(guò)程不能自發(fā)地逆向進(jìn)行。在一.密閉容器中， 中聞?dòng)酶舭甯糸_(kāi)，一半裝氨氣，一半裝氫氣，兩邊氣體的壓力和溫度相同:去掉隔板后，兩種氣體自動(dòng)擴(kuò)散，形成均勻的混合氣體，這種混合均勻的氣體放置多久也恢復(fù)不了原狀。氨氣和氫氣相互混合的過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的?；旌虾髿怏w分子處于種更加混亂無(wú)序的狀態(tài)。
上面兩個(gè)例子說(shuō)明系統(tǒng)能自發(fā)地向混亂度增大的方向進(jìn)行。也就是說(shuō)系統(tǒng)傾向于取得最大 的混亂度。熱力學(xué)上用一個(gè)新函數(shù)一嫡來(lái)表示系統(tǒng)的混亂度， 或者說(shuō)系統(tǒng)的情是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度或無(wú)序度的量度，用符號(hào)S表示。系統(tǒng)的混亂度越大，熵值就越大。墑與焓.一樣，也是狀態(tài)函數(shù)。熵值的增加表示系統(tǒng)混亂度增加。
在絕對(duì)零度時(shí)，理想品體內(nèi)的分子各種運(yùn)動(dòng)都將停止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的狀態(tài)。根據(jù)這種觀點(diǎn)，總結(jié)出熱力學(xué)第三定律，即在絕對(duì)零度時(shí)，任何純凈的完美晶體的嫡值為零。在某溫度T時(shí)，1mol純物質(zhì)的嫡值叫做該物質(zhì)的摩爾墑。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol純物質(zhì)的摩爾熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。以符號(hào)S表示，單位為J/(mol.K)。注意穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾嫡不是零。對(duì)于水合離子，規(guī)定298K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為零。其他水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵由此得到。
熵是狀態(tài)函數(shù)，每種物質(zhì)在給定條件下都有一定的墻值。 影響標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的因素有物質(zhì)的聚集狀態(tài)、溫度、分子的大小、硬度等。其規(guī)律如下:
(1)對(duì)于同一物質(zhì)的不同聚集狀態(tài)來(lái)說(shuō)，氣態(tài)的情值最大，液態(tài)的熵值其次，固態(tài)的嫡 值最小。即S(g) > S(I) > S(s)。
(2)對(duì)于同一物質(zhì)的相同聚集狀態(tài)來(lái)說(shuō)，溫度越高，熱運(yùn)動(dòng)增加，系統(tǒng)混亂度越大，其熵值越大。即S(高溫) > S(低溫)。
(3) 對(duì)于相同聚集狀態(tài)的不同物質(zhì)來(lái)說(shuō)，嫡值的大小與分子的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)， 分子越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，混亂度就越大，嫡值也越大。所以復(fù)雜分子組成的物質(zhì)的熵值比 簡(jiǎn)單分子組成的物質(zhì)的嫡值大，即S(復(fù)雜分子) > S(簡(jiǎn)單分子)。對(duì)于固體單質(zhì)，硬度越大，熵值越小。
(4)混合物或溶液的嫡值比相應(yīng)的純物質(zhì)的嫡值大，即S(混合物) > S(純凈物)。
有了各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵S的數(shù)值后，就可以求得化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的變化，即標(biāo)準(zhǔn)摩爾嫡變，用符號(hào)Δs表示。計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾嫡變和計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變相似。
雖然物質(zhì)的墻值隨溫度的開(kāi)高面增大，但只要溫度的升高沒(méi)有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變，則生成物的標(biāo)準(zhǔn)嫡的總和隨溫度升高而引起的增大與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)境的總和的增大通常相差不大，大致可以相互抵清。所以化學(xué)反應(yīng)的情變隨溫度變化不大，作近似計(jì)算時(shí)，可以不考慮溫度對(duì)反應(yīng)熵變的影響。
例1-11判斷下列反應(yīng)系統(tǒng)是熵增還是嫡減。
(1)少量蔗糖溶于水中;
(2)碘的升華;
(3)石灰石受熱分解;
(4) 硫酸銅溶液結(jié)晶。
解: (1)蔗糖溶于水中，由固態(tài)物質(zhì)變?yōu)槿芤海靵y度增大，熵增。
(2)碘的升華，由固態(tài)物質(zhì)變?yōu)闅鈶B(tài)物質(zhì)，混亂度增大，熵增。
(3)石灰石受熱分解，CaCO?(s)一CaO(s) + CO?(g)，伴隨有氣體的生成，混亂度增大，熵增。
(4)硫酸溶液結(jié)晶出硫酸銅固體，由溶液變?yōu)楣虘B(tài)，混亂度減小，熵減。
例1-12求反應(yīng): CaCO?(s)一= CaO(s) + CO?(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變ΔS
1.4.3化學(xué)反應(yīng) 自發(fā)過(guò)程的判斷和吉布斯函數(shù)變
1.4.3.1 吉布斯函數(shù)變與自發(fā)過(guò)程
前面提到，化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性不僅與反應(yīng)的焓變ΔH有關(guān)，還與反應(yīng)的熵變ΔS有關(guān)。判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性必須將這兩點(diǎn)結(jié)合起來(lái)。1876 年，美國(guó)科學(xué)家吉布斯提出一個(gè)把焓變和熵變統(tǒng)一在一起的吉布斯函數(shù)，并且用吉布斯函數(shù)作為恒溫恒壓下判斷化學(xué)反應(yīng)方向的標(biāo)準(zhǔn)。吉布斯函數(shù)用符號(hào)G表示。
吉布斯函數(shù)的定義式為
G≡H-TS
式中，吉布斯函數(shù)G是狀態(tài)函數(shù)H、T和S的組合，所以吉布斯函數(shù)G也是狀態(tài)函數(shù)。吉布斯函數(shù)的變化即吉布斯函數(shù)變，用ΔG表示。對(duì)于恒溫過(guò)程
該公式表明，恒溫恒壓下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，其吉布斯函數(shù)變由化學(xué)反應(yīng)的焓變和熵變以及溫度所決定。
吉布斯函數(shù)變AG可以作為在恒溫恒壓條件下，任意過(guò)程或反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。即
ΔG<0,反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。
ΔG>0,反應(yīng)非自發(fā)進(jìn)行，逆向自發(fā)進(jìn)行。
ΔG=0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。
ΔG的符號(hào)與ΔH、ΔS符號(hào)的關(guān)系見(jiàn)表1-1。
表1-1 ΔG的符號(hào)與ΔH、ΔS符號(hào)的關(guān)系
| ΔH |
ΔS |
ΔG |
ΔH |
ΔS |
ΔG |
| - |
+ |
（-）任何溫度下為自發(fā)反應(yīng) |
+ |
+ |
高溫時(shí)為自發(fā)反應(yīng) |
| + |
- |
（+）任何溫度下為非自發(fā)反應(yīng) |
- |
- |
低溫時(shí)為自發(fā)反應(yīng) |
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