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化學平衡

銅臭 / 2022-07-11

對一個化學反應來說，不僅要考慮它在一-定條件下能否發(fā)生，而且還需知道該反應能進行到什么程度，即化學平衡問題。理論上:研究化學反應能達到的最大限度及有關平衡的規(guī)律性，具有重要意義。

1.5.1可逆反應與化學平衡

在給定條件下，有些化學反應可以進行到底，有些化學反應只能進行到一定程度。我們把既可以正方向進行又能逆方向進行的化學反應稱作可逆反應。

一般來說，所有的化學反應都有可逆性，只是可逆的程度有很大差別。由于正逆反應處于同一系統(tǒng)內，在密閉容器中，可逆反應不能進行到底，即反應物不能全部轉化為生成物。

例如，在密閉容器內，裝人氫氣和碘氣的混合氣體，在一-定溫度下生成碘化氫

H?(g) +I?(g)?2HI(g)

在相同條件下，碘化氫又分解產生氫氣和碘蒸氣。在某一時刻，容器中H?、I? 和HI三種氣體同時存在。一般常把反應式從左到右進行的反應稱作正反應，從右向左進行的反應稱作逆反應。當該反應的正反應速率與逆反應速率相等時，系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為化學平衡。

化學平衡特征如下:

(1)反應的正反應速率與逆反應速率相等;

(2)反應物和生成物的濃度不再隨時間面改變，此時，相應的反應物和生成物的濃度稱為平衡濃度；

(3)反應物和生成物必須同處一處，兩者不能分；

(4)可以從正，反兩個方向達到平衡。

從表面上看，化學反應達平衡以后，反應似乎已停止，但實際上正逆反應仍然進行，只是正，逆反應速率相等。因此，化學平衡是- 個動態(tài)平衡。

1.5.2標準平衡常數(shù)

為了更好地研究化學平衡，必須找出平衡時反應系統(tǒng)內各組分之間的關系。平衡常數(shù)就可以作為衡量平衡狀態(tài)的標志。對于如下可逆化學反應

aA（g）+bB（ap）?dD（g）

在一定溫度下，達到平衡時，有以下關系式存在

式中，K為標準平衡常數(shù)。標準平衡常數(shù)的表達式中各物種均以各自的標準態(tài)為參考態(tài)，若某物質是氣體，則以相對分壓來表示;若是溶液中的某溶質，則以相對依度來表示。這里p(D)、p(A)分別是達到化學平衡時物質D和A的平衡分壓，c(B)是化學平衡時物質B的平衡濃度。將p(D)、p(A)除以p得到相對分壓，將c(B)除以c得到相對濃度。固體或統(tǒng)液體不出現(xiàn)在K表達式中。

平衡常數(shù)的表達式及其數(shù)值與化學反應方程式的寫法有關，例如:

由上面的式子可以看出，方程式的系數(shù)增大n倍，反應的平衡常數(shù)K將變成(K)?;正反應的平衡常數(shù)與逆反應的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。

關于標準平衡常數(shù)K有如下幾點說明:

(1) K是無量綱的量。

(2)標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應計量式相對應。同一化學反應以不同的計量式表示時，其K的數(shù)值不同。

(3) 標準平衡常數(shù)表達式中，有關組分的平衡依度或平街分壓都必須用相對濃度或相對分壓來表示。

(4) K表達式中各物質的相對濃度或相對分壓必須是平衡時的相對濃度或相對分壓。

(5)標準平衡常數(shù)K與系統(tǒng)的濃度無關，僅是溫度的函數(shù)。一定溫度下，標準平衡常數(shù)K數(shù)值越大，說明反應正向進行的程度越大。

(6)如果某一反應可表示為兩個或多個反應的和或差，則該反應的平衡常數(shù)等于兩個或多個反應的各平衡常數(shù)的乘積或商。

例1-17實驗室常用以下反應制備水煤氣C(s) +H?O(g)=H?(g) + CO(g),在1000K下達到化學平衡，平衡分壓分別為p(H?) =p(CO) =63kPa,p(H?O) = 38kPa,求標準平衡常數(shù)K。

1.5.3標準吉布斯函數(shù)和標準平衡常數(shù)之間的關系

化學反應達到平衡以后，各物質的組成不再變化。因此，在平衡狀態(tài)下測定各物質的平衡組成就可以確定這反應的標準平衡常數(shù)。此外，還可以利用反應的標準吉布斯函數(shù)變ΔG與標準平衡常數(shù)K之間的關系式來計算該反應的標準平衡常數(shù)。

對任一化學反應

aA +bB?dD+eE

根據(jù)熱力學等溫方程式(1-23)，當反應達到平衡時，ΔG=0, J=K，則有

式(125) 和式(1-26)表明了標準平衡常數(shù)K與反應的標準吉布斯函數(shù)變ΔG之間的關系。這里可以看出，在一定溫度下，。ΔG越大，K越小，反應進行的程度越小:反之，ΔG越小，K越大，反應進行的程度越大。

如果將ΔG =-RTnK帶人熱力學等溫方程式，得

上式可變?yōu)?img src="/images/upload/Image/QQ圖片20220711161710.jpg" width="333" height="80" title="公式" alt="" />

這里，可以將上式與化學反應方向的判據(jù)聯(lián)系在一起:

當J<K時，反應自發(fā)進行。

當J=K時，反應達到平衡。

當J>K時，反應逆向自發(fā)進行。

例1-18計算反應N?(g)+3H?(g)⇔2NH?(g)在298K時的標準平衡常數(shù)K。

1.5.4有關平衡常數(shù)的計算

根據(jù)平衡常數(shù)的大小可以衡量反應進行的程度，利用平衡常數(shù)也可以進行一些計算。例如，計算平衡時反應物或產物的濃度，求反應物的轉化率。某反應的轉化率是指平衡時該反應物已轉化的量占起始量的百分率，通常用α表示，即

關于平衡常數(shù)、平衡濃度、轉化率的計算一般按照以下過程處理: 寫出配平的化學反應方程式;表示出起始濃度和平衡濃度:確定未知數(shù);列出平衡常數(shù)的表達式，將各物質的平衡濃度帶入計算;列方程解出未知數(shù)。

例1-19 1000K 時向容積為5.0dm³的密閉容器中充人1. 0mol O?和1.0mol SO?氣體，平衡時生成了0.85mol SO?氣體。計算反應2SO?(g) +O?(g) ⇔2SO?(g)的平衡常數(shù)。

例1-20 25°C時，反應Fe²?(ag) +Ag?(ag)⇔Fe³?(aq) +Ag(s)的K =2.98。當溶液中含有0. 1mol/dm²AgNO?，0. 1mol/dm³ Fe( NO?)?和0. 01mol/dm³Fe(NO?)?時，按上述反應進行，求平衡時各組分的濃度為多少? Ag?的轉化率為多少?

1.5.5化學平衡的移動

一切平衡都是相對的，暫時的。化學平衡也是相對的，暫時的，有條件的。當外界條件改變時，平衡就被破壞。在新的條件下，反應將向某一方向移動直到建立起新的平衡。這種因外界條件改變而使化學反應由原來的平衡狀態(tài)改變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)的過程叫做平衡的移動。這里所說的外界條件主要指濃度、壓力和溫度。

改變平衡狀態(tài)的條件，平衡向著減弱這種改變的方向移動，直到建立起新的平衡為止。此即化學平衡移動原理，亦稱呂.在德里平衡移動原理。

1.5.5.1濃度對平衡移動的影響

根據(jù)反應商J的大小，可以推斷化學平衡移動的方向。濃度雖然可以使平衡發(fā)生移動，但它不能改變K的數(shù)值，因為在一定溫度下， K值一定。當溫度一定時，增加反應物的濃度或減少產物的濃度，平衡將發(fā)生移動，此時J<K。平衡將向正反應方向移動，直到建立新的平衡，即直到J=K為止。若或少反應物濃度或增加生成物濃度，平衡也發(fā)生移動，此時J>K,平衡將向逆反應方向移動，直到J=K為止。

在化工生產中，經常利用這一原理，使反應的J<K°，使平衡正向移動來提高反應物的轉化率

例1-21 25°C時，反應Fe²?(aq) +Ag? (aq)⇔Fe³?(aq) +Ag(s)的K =2.98。溶液中含有0.1mol/dm³ AgNO? 0.1mol/dm³ Fe( NO?)?和0.01mol/dm³Fe( NO?)?。

(1)判斷反應進行的方向，求平衡時Ag的轉化率;

(2)向上述平衡系統(tǒng)中增加Fe²?濃度，使其為0.4mol/dm³,求達到新的平衡時Ag?的總轉化率.