稀溶液的通性
銅臭 / 2022-07-11
溶液是由兩種或兩種以上物質(zhì)構(gòu)成的均勻而穩(wěn)定的系統(tǒng)。溶液也有不同的聚集狀態(tài)，有氣 態(tài)、液態(tài)和固態(tài)溶液。空氣是一 種氣態(tài)溶液，青銅是鋼錫合金，即由鋼和錫構(gòu)成的固體溶液。液態(tài)溶液是最常見的溶液。本章討論液態(tài)溶液的一些性質(zhì)。
溶液為混合物，成分有溶劑和溶質(zhì)。-般來(lái)講，量多的組分為溶劑。對(duì)于含水的溶液，通常以水為溶劑。
溶液的物理和化學(xué)性質(zhì)與溶質(zhì)和容劑有關(guān)，組成不同的溶液性質(zhì)也不同。但稀溶液有一一些性質(zhì)，與溶劑的本質(zhì)有關(guān)，與溶質(zhì)的量(質(zhì)點(diǎn)數(shù))有關(guān)，而與溶質(zhì)的本質(zhì)無(wú)關(guān)。與純?nèi)軇┫啾?，溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低以及落液具有滲透壓。這些性質(zhì)只與溶液中溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)，這些性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性(有時(shí)稱為通性)。
溶液的通性，在這里只扼要討論由不同的難揮發(fā)性溶質(zhì)B和溶劑A組成的溶液都會(huì)引起溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降，以及溶液滲透壓等。工業(yè)上應(yīng)用的干燥劑、抗凝刊、冷凍劑以及反滲透技術(shù)都與這些性質(zhì)有關(guān)。
2.1.1蒸氣壓下降
如果把一杯液體(如水)置于密閉的容器中，液面上那些能量較大的分子就會(huì)克服液體分子間的引力從表面逸出，成為蒸氣分子，這個(gè)過(guò)程叫做蒸發(fā)。相反，蒸發(fā)出來(lái)的某些蒸氣分子在液面上的空間運(yùn)動(dòng)時(shí)可能撞到液面，被液體分子所俘獲而重新進(jìn)人液體中，這個(gè)過(guò)程叫做 凝聚。凝聚過(guò)程是放熱過(guò)程，同時(shí)系統(tǒng)的熵值也減小。在-定的溫度下， 液體的蒸發(fā)速率是恒定的。蒸發(fā)剛開始時(shí)，蒸氣分子不多，凝聚的速率遠(yuǎn)小于蒸發(fā)的速率。隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，蒸氣濃度逐漸增大，凝聚的速率也隨之增大。當(dāng)凝聚的速率和蒸發(fā)的速率達(dá)到相等時(shí)，液體和它的蒸氣就處于平衡狀態(tài)，此時(shí)，燕氣所具有的壓力稱作該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡(jiǎn)稱蒸氣壓。
以水為例，在一定溫度下達(dá)到如下相平衡時(shí)
H?O(g)所具有的壓力p(H?O)即為該溫度下的蒸氣壓。例如100°C時(shí)，p(H?O) = 100kPa。
日常生活中可以看到，在嚴(yán)寒的冬季里，晾洗的衣服上的冰可以逐漸消失，不經(jīng)融化也可以逐漸減小乃至消失，面樟腦丸在常溫下逐漸揮發(fā)。這些現(xiàn)象都說(shuō)明固體表面的分子也能蒸發(fā)。如果把固體放在密封的容器內(nèi)，固體和它的蒸氣之間也能達(dá)成平衡，此時(shí)固體具有一-定的蒸氣壓。固體和液體的蒸氣壓都隨溫度的升高而增大。
由于難揮發(fā)的溶質(zhì)的蒸氣壓很小，與溶劑的蒸氣壓相比可忽略不計(jì)。當(dāng)溶劑溶解了難揮發(fā)的溶質(zhì)后，溶劑的一部分表面或多或少地被溶質(zhì)的微粒所占據(jù)，從而使得單位時(shí)間內(nèi)從溶液中蒸發(fā)出的溶劑分子數(shù)比原來(lái)從純?nèi)軇┲姓舭l(fā)出的分子數(shù)要少，溶劑的蒸發(fā)速率變小。純?nèi)軇庀嗯c液相之間原來(lái)平衡的蒸發(fā)與凝聚兩個(gè)過(guò)程，在加人難揮發(fā)溶質(zhì)后，由于溶劑蒸發(fā)速率的減小，使凝聚占了優(yōu)勢(shì)，結(jié)果使系統(tǒng)在較低的蒸氣濃度或壓力下，溶劑的蒸氣(氣相)與溶劑(液相)建立平衡。因此，在達(dá)到平衡時(shí)，難揮發(fā)溶質(zhì)的溶液中溶劑的蒸氣壓力低于純?nèi)軇┑?蒸氣壓力。在這里，所謂溶液的蒸氣壓力實(shí)際是指溶液中溶劑的蒸氣壓力( 因?yàn)槿苜|(zhì)是難揮發(fā)的，其蒸氣壓可忽略不計(jì))。同一溫度下，純?nèi)軇┱魵鈮毫εc溶液蒸氣壓力之差稱作溶液的蒸氣壓下降。顯然，溶液的濃度越大，溶液的蒸氣壓下降越多。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定溫度時(shí)， 對(duì)于難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液，其蒸氣壓下降值( Δp)與溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為
式中，n(B)表示溶質(zhì)B的物質(zhì)的量: n(B)/n表示溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù); p(A)表示純?nèi)軇〢的蒸氣壓。
例2-1 25°C， 17.1g蔗糖溶于100g水。計(jì)算該溶液的蒸氣壓(蔗糖相對(duì)分子質(zhì)量342.3,水的蒸氣壓2338Pa)。
2.1.2沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降
當(dāng)某一液體的燕氣壓力等于外界壓力時(shí)，液體就會(huì)沸騰，此時(shí)的溫度稱為該液體的沸點(diǎn)。面某物質(zhì)的愛固點(diǎn)(成格點(diǎn))是該物質(zhì)的液相流氣壓力和國(guó)和樂(lè)氣壓力相等時(shí)的溫度。
一切可形成晶體的純物質(zhì)，在給定條件下，都有定的凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)。但溶液的情況并非如此，一般由于溶質(zhì)的加人會(huì)使溶劑的凝固點(diǎn)下降、溶液的沸點(diǎn)上升。而且溶液越濃，凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)改變?cè)酱蟆?/span>
溶液蒸氣壓下降會(huì)導(dǎo)致溶液沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降?，F(xiàn)在通過(guò)水溶液的例子來(lái)說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題。以蒸氣壓力為縱坐標(biāo)，溫度為橫坐標(biāo)，畫出純水和冰的蒸氣壓力曲線，如圖2-1 所示。
水在正常沸點(diǎn)(100°C 即373.15K)時(shí)其蒸氣壓力恰好等于外界壓力(100kPa)。 如果水中溶解了難揮發(fā)性的溶質(zhì)，其蒸氣壓力就要下降。因此，溶液中溶劑的蒸氣壓力曲線就低于純水的蒸氣壓力曲線，在373.15K時(shí)溶液的蒸氣壓力就低于100kPa。要使溶液的壓力與外界壓力相等，就必須把溶液的溫度升到373.15K以上。
從圖2-1中可見，溶液的沸點(diǎn)(T'b)比水的沸點(diǎn)(Tb)高，其差值ΔTb為沸點(diǎn)升高值。從圖中還可以看到，在溫度T，(273.15K) 時(shí)，冰的蒸氣壓力曲線和水的蒸氣壓力曲線相交于一點(diǎn)(O),此時(shí)冰的蒸氣壓力和水的蒸氣壓力相等，均為611Pa。由于溶質(zhì)的加人使溶液的蒸氣壓力下降。這里必須注意到，溶質(zhì)是溶于水中而不溶于冰中，因此只影響水的蒸氣壓力，對(duì)冰的蒸氣壓力沒(méi)有影響。在273.15K時(shí)，溶液的 蒸氣壓力必定低于冰的蒸氣壓力，冰與溶液不能共存，冰要轉(zhuǎn)化為水，所以溶液在273. 15K時(shí) 不能結(jié)冰。在273. 15K以下某一溫度(T'f)時(shí)，冰的蒸氣壓力曲線與溶液的溶劑蒸氣壓力曲 線可以相交于一點(diǎn)(O'), T'f是溶液的凝固點(diǎn)。它比純水的凝固點(diǎn)要低ΔTf(凝固點(diǎn)下降值)。
對(duì)于難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液，其沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降與溶液的質(zhì)量摩爾濃度( 所謂質(zhì)量摩爾濃度m是指1kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量)成正比，可用下列數(shù)學(xué)式表示
表2-1 一些溶劑的沸點(diǎn)上升和溶劑的凝固點(diǎn)下降常數(shù)
| 溶劑 |
沸點(diǎn)/°C |
kb/K.kg.mol’?¹
|
凝固點(diǎn)/°C
|
kf/K.kg.mol’?¹ |
| 醋酸 |
117.9 |
2.530 |
16.66 |
3.90 |
| 笨 |
80.100 |
2.53 |
5.533 |
5.12 |
| 氯仿 |
61.150 |
3.62 |
—— |
—— |
| 萘 |
217.955 |
5.80 |
80.29 |
6.94 |
| 水 |
100.00 |
0.515 |
0.0 |
1.853 |
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