注意， 上述溶度積與溶解度的換算是一種近似的計(jì)算， 忽略了難溶電解質(zhì)的離子與水的作 用等情況。該計(jì)算結(jié)果表明，AgCl 的溶度積Ksp雖比Ag?CrO?的Ksp大，但AgCl的溶解度 (1.34x10??mol/dm³) 反而比Ag?CrO?的溶解度(6.5x10??mol/dm³) 要小。這是因?yàn)?AgCl 是AB型難溶電解質(zhì)，Ag?CrO? 是A?B型難溶電解質(zhì)。對(duì)于同一類型的難溶電解質(zhì)，可以通過 溶度積的大小來比較它們的溶解度的大小。例如，均屬AB型的難溶電解質(zhì)AgCl、BaSO,?和CaCO,?，在相同溫度下，溶度積越大，溶解度也越大;反之亦然。但對(duì)于不同類型的難溶電解質(zhì)，則不能用溶度積直接比較溶解度的大小。
2.5.2溶度積規(guī)則及其應(yīng)用
對(duì)一給定難溶電解質(zhì)來說，在一定條件下沉淀能否生成或溶解可從溶度積的概念來判斷。例如，當(dāng)混合兩種電解質(zhì)的溶液時(shí)，若有關(guān)的兩種相對(duì)離子濃度(以溶解平衡中該離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù))的乘積(即反應(yīng)商J)大于由該兩種有關(guān)離子所組成的物質(zhì)的溶度積(即Ksp)，就會(huì)產(chǎn)生該物質(zhì)的沉淀;若溶液中相對(duì)離子濃度的乘積小于溶度積，則不可能產(chǎn)生沉 淀。又如，往含有沉淀的溶液中( 此時(shí)有關(guān)相對(duì)離子濃度的乘積等于溶度積)加人某種物質(zhì) 而使其中某一離子濃度減小， 由于相對(duì)離子濃度的乘積小于溶度積，則沉淀必將溶解。
任一難溶電解質(zhì)的多相離子反應(yīng)(式2-16)，其反應(yīng)商為
依據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理，將J與Ksp比較，可以得出:
當(dāng)J>Ksp時(shí)，沉淀生成;
當(dāng)J=Ksp時(shí)，沉淀溶解平衡;
當(dāng)J<Ksp時(shí)，無沉淀生成或沉淀常解。
以上規(guī)律即為溶度積規(guī)則。應(yīng)用溶度積規(guī)則可以判斷沉淀的生成和容解。
2.5.21判斷沉淀能否生成
2.5.2.2分步沉淀
溶液中往往同時(shí)含有幾種離子，當(dāng)加人某種沉淀劑時(shí)，可能與溶液中幾種離子都能反應(yīng)而產(chǎn)生沉淀。例如，在含有等濃度的CI?和I?混合溶液中，逐滴加入AgNO?溶液，先是產(chǎn)生黃色的AgCl沉淀，后來才出現(xiàn)白色的AgCl沉淀，這種先后沉定的現(xiàn)象稱為分步沉淀。
為什么沉淀次序會(huì)有先后呢?可以根據(jù)溶度積規(guī)則來說明，溶液中離子濃度乘積先達(dá)到溶度積的先沉定，后達(dá)到的后沉定。在實(shí)際工作中，常利用分步沉淀控制條件，以達(dá)到分離離子 的目的。一般認(rèn)為離子濃度小于 1.0x10??moI/dm³,即為沉淀完全。
2.5.2.3同離子效應(yīng)
在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加人含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，難溶電解質(zhì)的多相離子平衡將發(fā)生移動(dòng)。例如，在BaSO?飽和溶液中，加入含有相同離子的Na?SO?由于SO?²?離子濃度增大，J>Ksp,平衡向生成BaSO?沉淀的方向移動(dòng)，直到溶液中離子濃度乘積等于溶度積為止。當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，溶液中的Ba²?濃度減小了，也就是降低了BaSO?的溶解度。這種因加人含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象也稱作同離子效應(yīng)。
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