分子量的測(cè)定
同修 / 2022-07-15
分子量的測(cè)定
在化學(xué)研究中分子量的測(cè)定是一種重要的手段。特別是在高聚物研究中，由于高聚物的性能與分子量大小有密切的聯(lián)系，因此分子量的測(cè)定就更有特殊重要的意義。
由于不同物質(zhì)的分子量數(shù)值差別很大，因此對(duì)處于不同分子量范圍的物質(zhì)，采用的測(cè)定方法也不相同。當(dāng)物質(zhì)的分子量在500以下可采用冰點(diǎn)降低法，分子量在500至10000之間可采用蒸氣壓滲透法，分子量在10000以上可采用膜滲透法。這些方法都是依據(jù)稀溶液的特性，測(cè)定時(shí)應(yīng)配成稀溶液，以獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果。
一、冰點(diǎn)降低法
冰點(diǎn)就是液態(tài)水的蒸氣壓與固態(tài)水，(即冰)蒸氣壓相等時(shí)的溫度，水的冰點(diǎn)為0℃。當(dāng)水中溶解有溶質(zhì)時(shí)，就產(chǎn)生冰點(diǎn)下降的現(xiàn)象。如含有3.5%氯化鈉的海水，其冰點(diǎn)降至-1.9℃。
溶液的冰點(diǎn)與純?nèi)軇┍c(diǎn)比較，其降低的程度取決于溶液的濃度，濃度愈大，冰點(diǎn)下降的愈多。通常冰點(diǎn)下降的程度與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比(如 圖16-27所示)，也可用下式表示：
△Tf=Kf.cm
cm=1000·W2/M.W1
M=Kf 1000W2/△Tf.wW1
式中cm為溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。Kf為溶劑的冰點(diǎn)(凝固點(diǎn))下降常數(shù)，單位是1000克溶劑中溶解1摩爾溶質(zhì)時(shí)凝固點(diǎn)下降的度數(shù)(℃/mol)。W1為溶劑重量(克)。W2為溶質(zhì)重量(克)。M為溶質(zhì)分子量。
幾種常用溶劑的凝固點(diǎn)下降常數(shù)。
為了測(cè)定分子量，必須準(zhǔn)確測(cè)定溶液冰點(diǎn)下降的數(shù)值。
對(duì)于液態(tài)水，可在逐步降溫的環(huán)境中，當(dāng)無探動(dòng)時(shí)，其可對(duì)至冰點(diǎn)以下一5℃至-8C而不結(jié)冰是過冷狀態(tài)，一旦有一的種的振動(dòng)，立即由過冷狀態(tài)析出很細(xì)的張晶，很快到達(dá)一個(gè)平橫溫度，這就指明冰點(diǎn)的到達(dá)。對(duì)具有較大熔解熱的溶劑(如水、苯)提供一個(gè)理想的結(jié)冰穩(wěn)定狀態(tài)，而對(duì)具有低熔解熱的溶劑，僅給出一個(gè)最高溫度。當(dāng)測(cè)定含有溶質(zhì)的溶液冰點(diǎn)時(shí)，需配制較稀的溶液(通常為0.01～0.3質(zhì)量摩爾濃度)，以保證降溫時(shí)呈過冷狀態(tài)，其僅在振動(dòng)下才迅速結(jié)冰。若降溫時(shí)即結(jié)冰，就不能準(zhǔn)確測(cè)其冰點(diǎn)，此時(shí)應(yīng)改變?nèi)芤旱臐舛?，使其符合上述要?參看圖16-28)。
現(xiàn)在廣泛使用的冰點(diǎn)儀不是測(cè)定冰點(diǎn)的絕對(duì)值，而是測(cè)量落液與純?nèi)軇┍容^的冰點(diǎn)下降數(shù)值。通常降溫致冷采用帕爾帖(Peltier)半導(dǎo)體致冷組件(圖16-29)。冰點(diǎn)儀的結(jié)構(gòu)見示意圖16-30。
測(cè)定時(shí)先將純?nèi)軇ㄋ虮剑┲糜跍y(cè)量池中，開動(dòng)致冷裝置使其過冷，再開動(dòng)攪拌器，結(jié)冰，由記錄儀記錄零點(diǎn)位置。然后用已知分子量的純樣品(尿素或聯(lián)苯甲酰)配成不同質(zhì)量摩爾濃度，分別重復(fù)上述操作，由記錄儀指示刻度變化，測(cè)其冰點(diǎn)下降數(shù)值(△T)，繪制校正曲線，如圖16-31所示。
然后準(zhǔn)確稱取一定量被測(cè)樣品(毫克)溶于一定體積(如5毫升)溶劑(水或苯)中，搖勻后，放入測(cè)量池中，測(cè)其冰點(diǎn)下降數(shù)值(△7)，按下式可計(jì)算出被測(cè)樣品的分子量。
M=W/V.A
2.測(cè)定
稱取適量樣品，稱準(zhǔn)至0.0002克，用適當(dāng)溶劑溶解樣品，放置、稀至一定體積，混勻。測(cè)定時(shí)，待光源穩(wěn)定，先將旋光測(cè)定管放入溶解樣品的溶劑，旋轉(zhuǎn)檢偏器，直到三分視場(chǎng)中間、左、右三部分明暗程度相同，記錄刻度盤讀數(shù)，若儀器正常，此讀數(shù)即為零點(diǎn)。然后將配好的樣品溶液放入已知厚度的旋光測(cè)定管中，此時(shí)三分視場(chǎng)的左、中、右的亮度出現(xiàn)差異，再旋轉(zhuǎn)檢偏器，使三分視場(chǎng)的明暗程度均勻一致，記錄刻度盤讀數(shù)，準(zhǔn)至0.01度。前后兩次讀數(shù)之差即為被測(cè)樣品的旋光度。可重復(fù)測(cè)定三次，記錄平均值。應(yīng)注意刻度盤的轉(zhuǎn)動(dòng)方向，順時(shí)針為右旋，逆時(shí)針為左旋。將測(cè)得旋光度數(shù)值代入前述公式就可求出比旋光度。
除了上面介紹的利用手動(dòng)調(diào)節(jié)、通過目視測(cè)量的WXG-4型旋光儀外，我國(guó)現(xiàn)在還生產(chǎn)利用光電倍增管檢測(cè)的WXG-3型自動(dòng)旋光儀，其使用方法可詳見有關(guān)資料。
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