旋光度測(cè)定
同修 / 2022-07-15
旋光度測(cè)定當(dāng)有機(jī)化合物分子中含有不對(duì)稱(chēng)碳原子時(shí)，就表現(xiàn)出具有旋光性。例如燕糖、葡萄糖、薄荷腦等數(shù)萬(wàn)種物質(zhì)都具有旋光性，可叫做旋光性物質(zhì)。
旋光性物質(zhì)的旋光特性，可通過(guò)比旋光度來(lái)測(cè)定。比旋光度和物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等物理常數(shù)一樣，可作為旋光性物質(zhì)的一個(gè)特性常數(shù)。因此，通過(guò)比旋光度的測(cè)定，可以鑒別旋光性物質(zhì)的純度。
通常，自然光是在垂直于光線(xiàn)進(jìn)行方向的平面內(nèi)，沿各個(gè)方向振動(dòng)，如圖16-20(1)所示。當(dāng)自然光射入某種晶體(如冰晶石)制成的偏振片或人造偏振片(聚碘乙烯醇薄膜)時(shí)，透出的光線(xiàn)只有一個(gè)振動(dòng)方向，稱(chēng)為偏振光，如圖16-20(2)所示。當(dāng)偏振光經(jīng)過(guò)旋光性物質(zhì)時(shí)，其偏振光平面可被旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生旋光現(xiàn)象，如圖16-20(3)所示。此時(shí)偏振光平面旋轉(zhuǎn)的角度稱(chēng)為旋光度。在一定溫度(通常用t表示，可為20℃或25℃)一定波長(zhǎng)光線(xiàn)(黃色鈉光，可用D表示，波長(zhǎng)入為589.3nm)下，偏振光透過(guò)每毫升含1克旋光物質(zhì)，其厚度為1分米(10厘米)溶液時(shí)的旋光度，叫做比旋光度(或稱(chēng)旋光率、旋光系數(shù))。
可按下式計(jì)算：
(a)tD=a.100/l.c
式中[a6為溫度t時(shí)，在黃色鈉光波長(zhǎng)下測(cè)定的比旋光度。為在旋光儀上測(cè)得的旋光度，旋光方向可用+或R表示右旋(順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn))，用一或表示左旋(逆時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn))。c為溶液的濃度(克/100毫升)，式中表示偏振光所經(jīng)過(guò)的液層厚度(分米)。應(yīng)當(dāng)指出，旋光性物質(zhì)在不同溶劑中制成的溶液，其旋光度和旋光方向是不同的。
對(duì)于純液體的比旋光度，可用下式計(jì)算：
(a)tD=a.100/l.c
式中d為純液體在溫度t時(shí)的密度(克/毫升)，其它符號(hào)含義同上式。
1.儀器
國(guó)產(chǎn)WXG-4型旋光儀外形圖如圖16-21所示。其光路圖如圖16-22所示。由光源1發(fā)出的光，經(jīng)聚光鏡2、濾色鏡3、起偏器4變?yōu)槠矫嫫窆庠俳?jīng)半蔭片5呈現(xiàn)三分視場(chǎng)。當(dāng)通過(guò)含有旋光活性物質(zhì)的旋光測(cè)定管6時(shí)，偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，光線(xiàn)經(jīng)檢偏器7，物鏡、目鏡組8，通過(guò)聚焦手輪9可清晰看到三分視場(chǎng)，再通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)測(cè)量手輪12使三分視場(chǎng)明暗程成一致。此時(shí)鏡可從放大鏡10讀出讀數(shù)度盤(pán)游標(biāo)11上的旋轉(zhuǎn)角度——旋光度。
光路圖中起偏器和檢偏器的作用如圖16-23所示。起偏器(l)和檢偏器(ll)為兩個(gè)偏振片。當(dāng)鈉光射入起偏器，再射出的為偏振光，此偏振光又射入檢偏器。如果這兩個(gè)偏振片的方向相互平行，則偏振光可不受阻礙地通過(guò)檢偏器，觀測(cè)者在檢偏器后可看到明亮的光線(xiàn)(如圖16-23(1)所示)。當(dāng)慢慢轉(zhuǎn)動(dòng)檢偏器，觀測(cè)者可看到光線(xiàn)逐漸變暗，當(dāng)旋至90°，即兩個(gè)偏振片的方向互為垂直時(shí)，則偏振光完全被檢偏器阻擋，視野呈現(xiàn)全黑(如圖16-23(2)所示)。
圖 16-23起偏器(I)和檢偏器(Ⅱ)的作用
如果在測(cè)量光路中先不放入裝有旋光物質(zhì)的旋光測(cè)定管和半蔭片，此時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)檢偏器使其與起偏器振動(dòng)方向互相垂直，則偏振光不通過(guò)檢偏器，在目鏡看不到光亮，視野全黑。此時(shí)讀數(shù)度盤(pán)應(yīng)指示為零，即為儀器的零點(diǎn)。然后將裝有旋光性物質(zhì)的旋光測(cè)定管裝入光路中，由于偏振光被旋光性物質(zhì)旋轉(zhuǎn)了一個(gè)角度，使光線(xiàn)部分地通過(guò)檢偏器，目鏡又呈現(xiàn)光亮。此時(shí)再旋轉(zhuǎn)檢偏器，使檢偏器的振動(dòng)方向與透過(guò)旋光性物質(zhì)以后的偏振光方向相互垂直，則目鏡視野再次呈現(xiàn)全黑。此時(shí)檢偏器在讀數(shù)度盤(pán)上旋轉(zhuǎn)過(guò)的角度，即為旋光性物質(zhì)對(duì)偏振光的旋光度，可由讀數(shù)度盤(pán)直接讀出。
前述旋光儀的零點(diǎn)和樣品旋光度的測(cè)量，都以視野呈現(xiàn)全黑為標(biāo)準(zhǔn)，但人的視覺(jué)要判定兩個(gè)完全相同的“全黑”是不可能的。為提高測(cè)定的準(zhǔn)確度，通常在起偏器和旋光測(cè)定管之間，放入一個(gè)半蔭片裝置，以幫助進(jìn)行比較。
半蔭片是一個(gè)由石英和玻璃構(gòu)成的圓形透明片，如圖16-24所示，呈現(xiàn)三分視場(chǎng)。半蔭片放在起偏器之后，當(dāng)偏振光通過(guò)半蔭片時(shí)，由于石英片的旋光性，把偏振光旋轉(zhuǎn)了一個(gè)角度。因此通過(guò)半蔭片的這束偏振光就變成振動(dòng)方向不同的兩部分。這兩部分偏振光到達(dá)檢偏器時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)檢偏器的位置，可使三分視場(chǎng)左、右的偏振光不能透過(guò)，而中間可透過(guò)。即在三分視場(chǎng)里呈現(xiàn)左、右最暗，中間稍亮的情況(如圖16-25(1)所示)。若把檢偏器調(diào)節(jié)到使中間的偏振光不能通過(guò)的位置，則左、右可透過(guò)部分偏振光，在三分視場(chǎng)呈現(xiàn)中間最暗，左、右稍亮的情況(如圖16-25(2)所示)。很明顯，調(diào)節(jié)檢偏器必然存在一種介于上述兩種情況之間的位置，即在三分視場(chǎng)中看到中間與左、右的明暗程度相同而分界線(xiàn)消失的情況(如圖16-25(3)所示)。因此利用半蔭片，通過(guò)比較中間與左、右的明暗程度相同，作為調(diào)節(jié)的標(biāo)準(zhǔn)要比利用判斷整個(gè)視野全黑的情況要準(zhǔn)確的多。
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