蒸氣壓滲透法
同修 / 2022-07-15
蒸氣壓滲透法
在一精確恒溫并用溶劑蒸氣飽和的密閉容器中(見圖16-32)，于兩個熱敏電阻探頭上懸置相同溫度的溶劑和溶液各一滴。由于溶劑液滴與容器中溶劑的飽和蒸氣壓保持平衡，所以此液滴的溫度(T1)不變。而另一溶液液滴，由于其蒸氣壓比溶劑低，于是容器中溶劑的飽和蒸氣就會在溶液液滴上凝結(jié)，在凝結(jié)過程放出凝聚熱，而使溶液液滴的溫度上升，其蒸氣壓也因而上升。待溶液和溶劑的蒸氣壓接近相等時，溫度上升趨于停止，并維持穩(wěn)定溫度(T2)，如圖16-33所示。此時上升的溫差A(yù)T=T2-T1與溶液的蒸氣壓下降程度△P成正比，亦即與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比。
由于△T值很小，一般溫度計無法測出，只能用靈敏的熱敏電阻元件來測量。
如圖16-32所示，把兩只匹配好的熱敏電阻探頭R1和R2置于溶劑的飽和蒸氣中，此二熱敏電阻構(gòu)威惠斯頓電橋兩個相鄰的橋臂。另外兩個橋臂由固定電阻R3和可變電阻R4組成。如果在兩個熱敏電阻探頭上各滴一滴溶劑，此二熱敏電阻的溫度相同，阻值不變，可利用可變電阻R4將檢流計G調(diào)至零點。若在一只熱敏電阻探頭R1上滴加一滴溶劑，而另一熱敏電阻探頭R2上滴加一滴具有一定濃度的溶液，則由于溶液與純?nèi)軇┑恼魵鈮翰顒e，造成兩個液滴之間產(chǎn)生恒定的溫差A(yù)T(見圖16-34)，由于溶液液滴溫度上升，而熱敏電阻具有負的溫度系數(shù)，所以使熱敏電阻探頭R2的阻值下降，導(dǎo)至惠斯頓電橋不平衡，此不平衡信號AQ與兩個熱敏電阻探頭R1和R2上的溫差A(yù)T成正比，即為AQcAT，因為：
△T oc c/M
其中c為溶液的質(zhì)量摩爾濃度，M為溶質(zhì)的分子量。所以：
△Q=K-c/M
區(qū)為儀器常數(shù)。由于測得的不平衡信號△不能反映AT的絕對值，所以不能由上式求出溶質(zhì)的分子量。通常是用已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)樣品與欲測樣品對比進行測定。
測定時先用已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)試樣配成各種不同質(zhì)量摩爾濃度的溶液，分別測其△Q值，再以△Q/c為縱坐標(biāo)，以c為橫坐標(biāo)，畫出直線，再外推至c=0時的△Q/c值，即為儀器 常數(shù)K(如圖16-35所示)。然后再配制幾種不同質(zhì)量摩爾濃度的樣品溶液，也分別測出△Q，并繪制△Q/c-c圖，由繪出的直線，外推出C=0時的△Q/c值(見圖16-36所示)，然后代入下式計算樣品的分子量：
435
M=0.175=2486
本法測定中所用標(biāo)準(zhǔn)試樣為聯(lián)苯甲酰(M=210.24)、三硬脂酸甘油酯(M=89.45)、葡萄糖(M=180.6)、乳糖(M=324.30)、正三十二烷(M=450.85)、八乙酰蔗糖(M=678.6)等。
本測定中所用的溶劑必須能完全溶解樣品，其蒸氣壓高
(沸點低)，性質(zhì)穩(wěn)定、不引起樣品分子締合或離解。常用的溶
劑為苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、丙酮等。
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