膜滲透法
同修 / 2022-07-15
膜滲透法
當(dāng)將純?nèi)軇┖腿芤悍旁谝黄鸩⒂锰刂频陌胪改⑵涓糸_時(shí)，可以看到溶劑分子通過半透膜進(jìn)入溶液的滲透現(xiàn)象(見圖16-37)。此時(shí)可觀察到溶液與溶劑的液面產(chǎn)生液位差。高出的溶液液面即相當(dāng)于一種壓力加到純?nèi)軇┑囊好?，此即為滲透壓。其可理解為使溶劑分子停止向溶液滲透所必須施加的額外壓力。
滲透壓(Ⅱ)的大小可表示3－ 如下：
I=dgh
式中d——溶液的密度；
g——重力加速度；
h——溶液與溶劑的液面差。
對稀溶液，則為：
llV=nRT
式中 V——溶液的體積；
n——在容積V的溶液中所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)；
R—氣體常數(shù)；
T——絕對溫度。
已知n=W/M為溶質(zhì)重量，M為溶質(zhì)分子量。
通常c的單位是克/毫升，II的單位用溶劑柱的高度厘米表示。
如圖16-38中II-c圖所示。對于無限稀釋的溶液，存在下述關(guān)系：
M=RT/（ll/c）0
為準(zhǔn)確獲得(II/c)0，通常作II/c-c圖，并外推至c=0時(shí)，截距為(II/c)0，如圖16-39所示。
膜滲透儀結(jié)構(gòu)見示意圖16-40。其具有精確的恒溫裝置和小體積(0.4毫升)的測量池，測量池被一個(gè)半透膜分為兩部分，上半部測量池對外界開放，裝入被測量的溶液，下半部充滿溶劑與外界隔絕，溶劑給出對應(yīng)于樣品溶液滲透濃度的負(fù)滲透壓。安裝在測量池下半部的一個(gè)不銹鋼薄膜，由于負(fù)滲透壓而產(chǎn)生輕微彎曲，這種彎曲運(yùn)動被壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)記錄并把它轉(zhuǎn)變成一個(gè)電信號。
膜滲透儀利用一種特殊裝置，使用溶劑的靜壓差進(jìn)行滲透壓的標(biāo)定。不同高度的靜壓差通過半透膜起作用，以影響在測量池下半部的壓力測量系統(tǒng)。
測量池由不銹鋼制作，使用聚四氟乙烯密封墊和纖維素半透膜，適用于測量各種溶液。
被測量的溶液應(yīng)為稀溶液，其每100毫升溶劑中約含溶質(zhì)0.2～2克。
對于1克/100毫升濃度的溶液，其對應(yīng)的分子量及用厘米水柱表示的滲透壓如下述：
1克/100毫升濃度溶液對應(yīng)的質(zhì)量摩爾濃度 分子量 滲透壓ll
(以厘米水柱表示)
0.5/1000 2×10 4 12.6
0.25/1000 4×10 4 6.3
0,165/1000 6×10 4 4,2
測量池注入樣品溶液后，儀器的平衡速度及可測量的分子量下限，由纖維素具有的滲透細(xì)孔數(shù)目及細(xì)孔大小、分布等纖維素半透膜的特性所決定。測定下限為5000~1000，測定上限由儀器的最大靈敏度決定，可達(dá)1000000。儀器可在5~130℃工作，控溫精度達(dá)0.001℃。
對于不同的樣品，可使用不同的半透膜材料和不同溶劑，并按照推薦的溫度操作。
使用的纖維素半透膜(再生纖維素、醋酸纖維素、硝酸纖維素)測量前應(yīng)置于含60%丙酮的水溶液中保存，再放置于預(yù)先脫氣的、待使用的溶劑中浸漬一定時(shí)間。最后將處理好的半透膜仔細(xì)安裝于測量池中。在保證測量池下半部嚴(yán)密與外界隔絕并固定在正確位置后(可由記錄儀顯示的位置確定)，再用待使用的溶劑沖洗測量池，調(diào)記錄儀至零點(diǎn)位置并穩(wěn)定。然后進(jìn)行標(biāo)定，用10厘米液柱調(diào)至滿刻度。再使被測量溶液進(jìn)入測量池，根據(jù)記錄儀偏轉(zhuǎn)格數(shù)，記錄滲透壓所對應(yīng)的以厘米高度計(jì)的溶劑液柱的數(shù)值。
為測定分子量，應(yīng)準(zhǔn)備由0.2克/100毫升至2克/100毫升之間的三種被測溶液。由計(jì)算的II/c對c作圖，外推曲線至0時(shí)的Ⅱ/c值，然后代入下式求出平均分子量。
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