電動勢的測定
銅臭 / 2022-07-22
一、對消法(又稱補償法或抵消法)測定電動勢的原理測量原電池的電動勢不能用伏特計。用伏特計量得的只是兩極在外電路中的電位差，小于兩板的最大電位差(電動勢)，因為已有一部分電位差消耗在電池本身的內(nèi)阻(主要是溶波的電阻)上。并且當(dāng)伏特計與電池接通時，回路中就有電流通過，這就表示電池的兩極上已經(jīng)發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，溶液的濃度也發(fā)生了變化，結(jié)果使兩極間的電位差也會有所變動。因此，要精確測定電池的電動勢，就必便消除上述兩個誤差，這只有在電流接近于零的情況下才能做到。對消法就是根據(jù)這一要求，在外電路中加一個與原電池的電動勢大小相等、方向相反的反電動勢，測定此反電動勢的值即得原電池的電動勢值。
圖10-5就是用對消法測電動勢的原理圖。圖中E是作為電源的工作電池(供給工作電流)，R?是調(diào)節(jié)工作電流用的變阻器， Es是標(biāo)準(zhǔn)電池(電動勢已知), Rs是定值標(biāo)準(zhǔn)電阻，E?是待測電池的電動勢，R?是待測電動勢的補償電阻(由己知阻值的各電阻所組成)。K是轉(zhuǎn)換開關(guān)，G是檢流計，S是移動觸頭。
測定時首先調(diào)節(jié)工作電流。即接通電源、并將轉(zhuǎn)換開關(guān)國合 在一齒位置，調(diào)節(jié)品便檢流計推零。從圖10-5可知。 電源接通后，外電流經(jīng)電阻R?、Rs和R成一回路。當(dāng)轉(zhuǎn)換開關(guān)合在a上 時。另組成一個外電流分路、開電流經(jīng)電阻R?后分兩路，一路經(jīng)上述回路，一路經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)電池。檢流計G再經(jīng)電阻R成回路。調(diào)節(jié)R?即可調(diào)節(jié)工作電流I的大小。如I過小時，則標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢國，大于此電流通過電阻Rs。時的電位降，即Es>IRs貝標(biāo)準(zhǔn)電池產(chǎn)生電流。經(jīng)Rs和G成回路。如I過大時，Es<IRs，則外電流通過標(biāo)準(zhǔn)電池和G成分路。在這兩種情況下，檢流計都不能指零。只有當(dāng)電流的大小驗好使通過馬時的電位降等于標(biāo)準(zhǔn)電池的電動費時，即Es=IRs既無外電流通過標(biāo)準(zhǔn)電池。標(biāo)準(zhǔn)電池也無電流向外流。分路中無電流通過。檢流計推零。
工作電流調(diào)好后，即可測定原電池的電動務(wù)。將裝換開關(guān)合在b的位置。移動觸頭S使檢流計重新指零。轉(zhuǎn)換開關(guān)合在b上時，外電流形成另一分路。即經(jīng)過R? 、Rs后分兩路。一路如上述回路，一路經(jīng)檢流計會待測電池。再經(jīng)調(diào)節(jié)電阻R成回路。意頭S移至Rx時，檢流計指零。此時待測電池的電動菱等于電流I通過Rx時的電位降，即
標(biāo)準(zhǔn)電極的電動勢Es。和定值電阻Rs是已知的，Rx是測定得出 的， 代入上式即可求得待測電池的電動勢Ex。
從(10-2)式可以看出，電動勢Ex測量的準(zhǔn)確性依賴于標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢的穩(wěn)定性和精確性、電阻Rx和Rs的精度和檢流計的靈敏度。此外，外電源電壓的穩(wěn)定性十分重要，若電壓不穩(wěn)時，就不能測得可靠的值。
必須注意，外電源的正極必領(lǐng)與標(biāo)準(zhǔn)電池和待測電極的正極相連。如果接反了，不論怎樣調(diào)節(jié)R?和Rx檢流計都不會指零。外電源的電壓也必須大于Es和Ex測定時應(yīng)記錄溫度。
常用來測電動勢的電位差計有“UJ1”型和*UJ24” 型的等，其原理都與上圖相同。
二、對消法中用的標(biāo)準(zhǔn)電池
在測定電池的電動勢時，需要一個 穩(wěn)定的已知電動勢的標(biāo)準(zhǔn)電池。常用的標(biāo)準(zhǔn)電池是韋斯登電池，它的構(gòu)造如圖10-6所示。 H形管的一端為鎘汞齊(即鎘的汞合金，含12.5% Cd和87.5%Hg),另一端為Hg與Hg?SO?的糊狀體，在糊狀體和鎘汞齊上面各放有CdsO?·8/3H?O的晶體及其飽和溶液。為了使引入的導(dǎo)線與糊狀體接觸得更緊密，在相狀體下面放有少許汞。當(dāng)電池 放電時進(jìn)行的反應(yīng)是:
此電池的電池反應(yīng)是完全可逆的，電池發(fā)生電流時，反應(yīng)正向進(jìn)行，外電流通過電池時，反應(yīng)逆向進(jìn)行。但正逆反應(yīng)進(jìn)行的結(jié)果，都只是使相應(yīng)固體物質(zhì)的量有所增減，溶液卻始終保持飽和。由于純固體物質(zhì)不論量多少，其濃度(活度)總等于1。因此，這種電池的電動勢很穩(wěn)定，不受短時間內(nèi)充、放電的影響。而且它受溫度變化的影響也很小，在20°C 時E為1.01830伏，25 °C時為1.01807伏。不同溫度t (°C)時的電動勢可由下式求得:
E=1.01830-4.06X10??(t- 20)-9.5x10??(t- 20)²+1 ×10??(t- 20)³
使用和搬運標(biāo)準(zhǔn)電池時，必須注意切勿倒置和劇烈振動，以免兩極物質(zhì)相互混合。
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