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原電池的電動(dòng)勢(shì)

銅臭 / 2022-07-22

反應(yīng)物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移。例如，將鋅片浸入硫酸銅溶液中，就會(huì)發(fā)現(xiàn)鋅不斷溶解，而在鋅片上有銅析出，發(fā)生下列反應(yīng):

此反應(yīng)的本質(zhì)是Zn失去電子，氧化為Zn²?; Cu²?得到電子，還原為金屬銅附著在鋅片上。由于Zn和CuSO?溶液直接接觸，電子從Zn原子直接轉(zhuǎn)移到Cu²?上去，在這里氧化和還原反應(yīng)是在同時(shí)間、同區(qū)域發(fā)生的，反應(yīng)時(shí)放出的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。如果采用圖10-1的裝置，將鋅片和銅片分別插入ZnSO?溶液和CuSO?溶液中，并將這兩種溶液用一多孔隔膜(能讓離子通過，如未上釉的瓷器又稱為素?zé)?分隔開。如用導(dǎo)線將鋅、銅片聯(lián)接，并在其間聯(lián)接一電流計(jì)，立刻發(fā)現(xiàn)電流計(jì)的指針發(fā)生偏斜，指出電子流從鋅片流向銅片，同時(shí)可看到鋅仍然氧化為Zn²?, Cu²?還原為Cu。這說明了在此裝置中，既發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，又產(chǎn)生了電流，證實(shí)了化學(xué)反應(yīng)放出的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成了電能。

這種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，稱為原電池。這種裝置雖使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，但卻在不同的區(qū)域進(jìn)行，使電子流向一定的方向移動(dòng)產(chǎn)生電流。因此，只有發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)(即氧化還原反應(yīng))，放出的化學(xué)能才能在此裝置中轉(zhuǎn)換為電能。

在原電池的兩個(gè)極中，給出電子進(jìn)行氧化反應(yīng)的稱負(fù)極，得到電子進(jìn)行還原反應(yīng)的稱正極。在上述銅鋅電池中鋅為負(fù)極，銅為正板，其電極反應(yīng)如下:

我們知道，電位差是使電子產(chǎn)生定向運(yùn)動(dòng)的推動(dòng)力。原電池所以能產(chǎn)生電流，就是因?yàn)樵姵氐膬蓚€(gè)電極之間存在著電位差。兩極間的最大電位差，稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)。

一、原電池產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的機(jī)理

1.金屬與溶液間產(chǎn)生電位差的機(jī)理。金屬晶格是由金屬原子和其正離子以及電子組成。如果將任一金屬片(如鋅片)插在水中，由于極性大的水分子和金屬晶格中的Zn²?相互吸引并發(fā)生水化作用，使Zn²?脫離金屬而溶入水中。這樣金屬表面由于失去Zn²?而帶負(fù)電荷，溶入水中的Zn²?帶正電荷。這兩種相反的電荷彼此吸引，Zn²?大部分仍然聚集在鋅片附近的水層中，而使這一水層帶正電荷，它將阻礙鋅片的繼續(xù)溶解。另一方面，溶液中有一部分Zn²?由于運(yùn)動(dòng)又會(huì)沉積到金屬上來。當(dāng)Zn²?的溶解速度和沉積速度相等時(shí)，就達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，金屬和溶液間就建立了雙電層，如圖10-2所示。這樣在鋅片與溶波的界面間就產(chǎn)生了一定的電位差(或稱電位)。必須指出，由于離子的熱運(yùn)動(dòng)，Zn²?并不完全集中在鋅片表面的水層中，而有一部分Zn²?逐漸擴(kuò)散遠(yuǎn)離鋅片表面，形成擴(kuò)散雙電層。雙電層的厚度通常在幾埃( 1埃(Å)=10??厘米)到幾微米( 1微米=10??厘米)之間。

金屬不僅插在純水中會(huì)產(chǎn)生電位差，插在其鹽溶液中也同樣會(huì)產(chǎn)生電位差。金屬插入水中時(shí)有以下平衡:

Me⇔Me??+ne

當(dāng)金屬插在其鹽溶液中時(shí)，即溶液中有Me??時(shí)，必使平衡向左移動(dòng)，最終建立了新的平衡，產(chǎn)生一定的電位差。

金屬在其鹽溶液中可能有兩種情況:

(1)如果金屬上的離子較易進(jìn)入溶液，則此金屬仍帶有負(fù)電荷(即金屬帶有過剩的電子)，只是比它在純水中時(shí)要少些。這些電子與金屬附近水層中的金屬離子組成雙電層，產(chǎn)生電位差(金屬附近的水層中也還有陰離子和與其等電量的金屬離子，但不影響電位)。離子愈易進(jìn)入溶液，則金屬上帶的負(fù)電荷愈多，產(chǎn)生的電位差愈負(fù)。

(2)如果金屬上的離子不易進(jìn)入溶液，則此金屬可能帶有正電荷，即溶液中的部分金屬離子可能沉積在金屬表面上。這些金屬離子與金屬附近水層中的陰離子(由于金屬離子沉積到金屬上而使溶液中有過剩的陰離子)組成雙電層，產(chǎn)生電位差。顯然其值較上一種為正。

目前尚不能肯定哪些金屬在其鹽溶液中帶正電，哪些帶負(fù)電，但它們的祖對(duì)性已經(jīng)測(cè)定。如Cu、Zn和各在其鹽海液中、不能肯定Cu?定帶正電。Zn一定帶負(fù)電，但已肯定Cu在其益空液中產(chǎn)生的電位差(即電位)比和在其鹽溶液中的為正。

金屬與溶波間電位差的大小主要取決于金屬的性質(zhì)和咨波中全屬離子的活度。

2.原電池產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)和電流的機(jī)理:

(1)愿電池產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的機(jī)理。在上述銅、鋅電池中，當(dāng)導(dǎo)線未將兩極接通時(shí)，Zn和Cu各與其鹽溶液存在下列平衡:

Zn⇔Zn²?+2e

Cu⇔Cu²?+2e

Zn與Cu各與其鹽溶液的接界面上存在著不同的電位差，亦即鋅、銅兩極各有其不同的電位,兩極之間存在著電位差。原電池的兩極處在平衡狀態(tài)時(shí)的電位差。稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)。

當(dāng)導(dǎo)線將兩極相連時(shí)，由于兩極間存在電位差電子從電子較負(fù)的極(鋅授)，通過導(dǎo)線流向電位較正的極(銅極)，并道過溶液，構(gòu)成回路。因組成電池的電解質(zhì)溶液( ZnSO?和CusO?溶液)有電阻，金屬導(dǎo)線也有電阻(其值較小)，電流通過時(shí)會(huì)發(fā)生電位降，所以兩極之間在產(chǎn)生電流時(shí)的電位差，必小于不產(chǎn)生電流時(shí)的電位差，亦即必小于在平衡狀態(tài)時(shí)兩極的電位差。因此又稱原電池的電動(dòng)勢(shì)為兩極之間的最大電位差。

(2)原電池產(chǎn)生電流的機(jī)理。原電池產(chǎn)生電流，必須具備兩個(gè)條件:兩極之間存在電位差和構(gòu)成電子流回路(或電流回路，但兩者方向相反)。如銅鋅電池中，由于兩極之間存在電位差，即原電池電動(dòng)勢(shì)大于零，當(dāng)導(dǎo)線接通時(shí)，電子即從負(fù)極(鋅極)流出，因面破壞了平衡:

Zn⇔Zn²?+2e

使反應(yīng)不斷向右進(jìn)行。電子通過導(dǎo)線到達(dá)正極(銅極)，Cu²?獲得電子成為Cu,同樣也破壞了平衡:

Cu²?+e⇔Cu

使反應(yīng)不斷向右進(jìn)行。即電池中進(jìn)行著如下的反應(yīng):

Zn+Cu²?⇔Zn²?+Cu

由此可見，兩極之間存在電位差(即原電池電動(dòng)勢(shì)大于零)時(shí)，原電池中就會(huì)自動(dòng)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)面產(chǎn)生電流。如果兩極的電位相等或原電池的電動(dòng)勢(shì)等于零時(shí)，就不會(huì)起化學(xué)反應(yīng)，也不發(fā)生電流。因此銅鋅電池作用的極限，是兩極的電位相等，這只有在Zn²?的濃度極高，Cu²?的濃度極低時(shí)才能達(dá)到。

原電池兩極之間即使存在電位差，如果不構(gòu)成電子流回路，同樣不會(huì)發(fā)生電流。如銅鋅電池的兩極沒有用導(dǎo)線相連，或是CuSO?和ZnSO?兩溶液不相聯(lián)通，離子不能發(fā)生遷移，電流是不會(huì)發(fā)生的。因此在兩種溶液之間，采用一種特殊裝置如素?zé)苫螓}橋(見下面液體接界電位)，既不使溶液混合，又可使明、陽(yáng)離子發(fā)生遷移。如在用素?zé)勺鞲裟さ你~鋅電池中，由于Cu²?成為Cu而使溶液中過剩的SO?²?從CuSO?溶液通過隔膜向ZnSO?溶液遷移;與此相反，由于Zn成為Zn²?而過剩的Zn²?從ZnSO?溶液通過隔膜向CuSO?、溶液遷移，從而使兩溶液都保持電中性。這樣的離子遷移就相當(dāng)于在溶液中電子從銅極流向鋅極，構(gòu)成一個(gè)在導(dǎo)線中電子從鋅極到銅極，在溶液中電子從銅極到鋅極的電子流回路。具備上述兩個(gè)條件，原電池就在發(fā)生氧化還原反應(yīng)的同時(shí)，產(chǎn)生電流。

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