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可逆電極的種類

銅臭 / 2022-07-23

構(gòu)成可逆電池的電極一定是可逆電極?？赡骐姌O是指電流從電極流出時，電極上發(fā)生的反應(yīng)和電流流入電極時發(fā)生的反應(yīng)互為可逆?？赡骐姌O主要分以下四類。

一、金屬電極

這類電極是由金屬插入含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成的。在金屬與其離子間進(jìn)行可逆反應(yīng)，如前述的鋅電極和鋼電極等。

二、氣體電極

惰性物質(zhì)(如鍍伯黑的鉑)吸附了某種氣體以后，在其表面上的氣體與溶液中的離子之間建立一平衡體系，因此表現(xiàn)出一定的電極電位。由于被氣體飽和了的情性物質(zhì)就像是用氣體制成的一樣，因此稱為氣體電極。惰性物質(zhì)僅起傳遞電子的作用。例如氫電極Pt, H?(PH?)IH?(aH?),在鉑片表面與溶液的界面上進(jìn)行如下的電極反應(yīng):

如果氫氣的壓力固定為1大氣壓，則氫電極的電極電位與榕液pH值的關(guān)系為:

在25°C時，φH?/H? =-0.05915pH。如測得氫電極的電極電位后，就可求出溶液的pH值。而且由上式可知，pH每改變1個單位，氫電極的電極電位改變0.05915伏。

如氫電極一樣，如果使鉑片在溶液中吸附O3,則構(gòu)成氧電極:

三、沉積電極

這類電極是由金屬和該金屬的一種固體難溶鹽，以及與此難溶鹽有相同陰離子的電解質(zhì)溶液所構(gòu)成的。最常見的是甘汞電極和銀一氯化銀電極。

1.甘汞電極。甘汞電極是由汞和其難溶鹽甘汞Hg?Cl?，以及含有Cl?的KCl溶液所組成，其裝置如圖10-8所示。電極的內(nèi)管上部裝有甘汞、汞用氯化鉀溶液調(diào)制的糊狀物，糊狀物上有少量汞，并有鉑絲導(dǎo)出:下部塞以棉花或者用具有毛細(xì)孔的玻璃或陶瓷之類的物質(zhì)堵住，使汞和甘汞( Hg?Cl?)的糊狀物不得掉下，但離子可以通過。外管裝有一定濃度的氯化鉀溶液，在此溶液中已溶有甘汞，且已達(dá)飽和。

從上式看出，當(dāng)溫度一定時，甘汞電極的電極電位決定于Cl?的活度。氯離子的活度為1克離子/升時，稱為標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極。在25°C時的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為: φ?=0.2676伏。表10-1列出的是三種常用甘汞電極的電極電位與溫度的關(guān)系。

表10-1 常用甘汞電極的電極電位
KCl溶液的溶度	25°C時的φ甘汞（伏）	t°C時的φ甘汞（伏）
0.1N	0.3338	φ甘汞=0.3338-7x10??（t-25）
1N	0.2800	φ甘汞=0.2800-2.4x10??（t-25）
飽和	0.2415	φ甘汞=0.2415-7.6x10??（t-25）

標(biāo)準(zhǔn)氧電極制備較復(fù)雜，使用條件很嚴(yán)格(如溶液中不能含有氧化劑、還原劑以及砷、硫和永等易使鉑黑中毒的物質(zhì))，對氫氣的純度要求很高;而甘汞電極則具有穩(wěn)定、制備易和使用方便等優(yōu)點，所以在實際測定電極電位時，一般不用氫電極而采用甘汞電極作為參考比較電極(簡稱參比電極)。甘汞電極的電極電位，已用標(biāo)準(zhǔn)氫電極精確測定，其數(shù)值見表10-1。

2.銀一氯化銀電極。銀-氯化銀電極也是常用的參比電極。它是由Ag、難溶的AgC1和含C1?的溶液所組成，其結(jié)構(gòu)如圖10-9所示。在鉑絲導(dǎo)線一端的表面鍍上一層純銀，然后用氧化法使其表面生成氯化銀薄膜，并將它浸沒在盛有一定濃度的KOl溶液的容器(帶有毛細(xì)孔的玻璃管)內(nèi)構(gòu)成。

它和甘汞電極一樣，電極電位決定于Cl?的活度。該電極的優(yōu)點是在較高溫度時電極電位仍然穩(wěn)定，一般可用在250°C以下作為參比電極。在25°C時它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是0.2224伏。

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