金屬有機化合物
同修 / 2022-07-23
金屬有機化合物
烷基鋁和TiCl4反應(yīng)后，在TiCl3晶體的表面上形成了Ti-C鍵，由齊格勒和納塔所發(fā)現(xiàn)的乙烯和丙烯聚合體系(見二十四章)引起有機鈦化學(xué)的熱烈研究并且在不飽和物質(zhì)的許多催化反應(yīng)中使用鈦的有機化合物。實際上，聚合鏈烯中所有鈦化合物都帶有一個或更多個烷基。
對烷基鈦(III)和鈦(IV)的簡單分子有著充分的證明，但在通常的條件下只有CH3TiCl3和苯甲基鈦Ti(CH2Ph)4是穩(wěn)定的，黃色Ti(CH3)4高于一20℃就不穩(wěn)定，可是Ti(CH3)4和CH3TiCl3兩者同給予體配位體都能形成熱穩(wěn)定的加合物，雖然它們對空氣和水是敏感的。
(h5-C5H5)2TiCl2是最重要的簡單化合物之一，它形成紅色晶體熔點230°C，并容易從TiCl4和C5H5Na作用制得(見二十三章)；它有一種畸變的四面體結(jié)構(gòu)(25-A-1)。有烷基鋁存在時，(h5 -C5H5)2TiCl2是鏈烯聚合作用的均相催化劑。它有著極為廣泛的化學(xué)，包括還原到TiIII和TilI物種，失去一個環(huán)產(chǎn)生C5H5TiX3和鹵素，被其它單齒配位體取代等。一些反應(yīng)如圖
25-A-3所示。烷基和芳基衍生物，例如(C5H5)2TiCIR23能十分穩(wěn)定。具有類似烷基的結(jié)構(gòu)(25-A-II)的四茂基的(C5H5) 4Ti在兩個方面不斷變動；(a)如另一種情況(23-7節(jié))，σ -成鍵的環(huán)進行迅速的位移，(b)兩種類型的環(huán)迅速互換它們的作用，因此在25℃時，全部二十個質(zhì)子都只給出一條簡單的寬線。
將(C5H5)2TiCl2 還原到Till的物種可以在溶液中或在固態(tài)反應(yīng)中實現(xiàn)，而且(C5H5)2Ti+可以作為鹽離析出來。
更有趣的是還原到Till的物種(圖25-A-3)。關(guān)于C10H10Ti化學(xué)計量化合物的本性已爭論很久，但現(xiàn)在看來有兩種異構(gòu)體，一種是暗綠色帶有氫橋和一個類碳烯C5H4 基(參照碳烯配位體23-8節(jié))的二聚體，如(25-A-III)所示；另一種是深暗色亞穩(wěn)定形式可能是[C10H10Ti]2。該化合物催化許多反應(yīng)，包括氫化反應(yīng)，但是它最異常性質(zhì)是可逆的吸收分子氮，生成未知結(jié)構(gòu)的“氮化物”。后者被質(zhì)子源水解生成的化合物含N約65%，與NH3相似。它被還原了的鈦的體系也已表明能吸收氮，而且以前知道在齊格勒-納塔聚合物中已發(fā)現(xiàn)微量的氮化物。
含有CO或NO的化合物缺乏實證，可能因為鈦上缺乏兀-成鍵電子密度。二羰基的(h5-C5H)2Ti(CO)2相當(dāng)穩(wěn)定；和[C10H10Ti]2相似，它進行許多氧化加成(見二十四章)反應(yīng)，同時失去CO。鈦的低價態(tài)0和-1已知只存在于聯(lián)吡啶絡(luò)合物中，例如Tibipy3。
25-B-1.單質(zhì)
釩在自然界中的豐度約為0.02%。它很分散，很少有集中的礦床。重要的礦有綠硫釩礦(一種復(fù)合的硫化物)、釩鉛礦[Pb5(VO4)3Cl]和鉀釩鈾礦[K(UO2)VO4，3/2H2O]。最后一種礦作為鈾礦更重要，但通常也回收釩。釩也廣泛存在于某些石油中(以委內(nèi)瑞拉為最顯著)，并且釩可以從這些石油中以卟啉氧釩形式離析出來。還可以燃燒后的煙道灰中回收V2O5。
很純的釩是稀少的，因為在提高溫度下，釩和鈦一樣對氧、氨和碳十分活潑，這被通常用來提高冶金過程的溫度。因為釩的主要商業(yè)用途在合金鋼和鑄鐵方面，釩有助于延性和抗震，商業(yè)上生產(chǎn)的主要是鐵合金(鐵釩)。很純的金屬釩可以用德波爾-范阿克爾法制得(25-A-1節(jié))。曾報導(dǎo)過釩在～1700℃熔融，但間充式地加入碳會顯著提高熔點：含有10%碳的釩熔點為～2700°C。釩或幾乎純的釩和鈦相似是抗腐蝕、堅硬和鋼灰色的金屬。塊狀釩在室溫時不與空氣、水、堿或非氧化性酸(HF除外)起化學(xué)反應(yīng)，但溶于硝酸、濃硫酸和王水。
提高溫度釩能和大多數(shù)非金屬化合。和氧生成V2O5并夾雜有低價氧化物，和氮生成間充氮化物VN。也可以由元素直接反應(yīng)得到砷化物、硅化物、碳化物和某些其它化合物，這些化合物中許多確實是間充化合物和非化學(xué)計量的化合物。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
.jpg "金屬有機化合物")
.jpg "烷基和芳基衍生物")
.jpg "圖像")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|