鈦化合物
同修 / 2022-07-23
鈦化合物25-A-2. 鈦(TV)d0的化學
鈦(IV)是鈦最重要的氧化態(tài)，我們首先討論它的化學。
二元化合物鹵化物。四氯化鈦TiCl4是最重要鈦化合物之一，因為它是通常制備其它大多數(shù)鈦化合物的原料。TiCl4是具有刺激性嗅味的無色液體，熔點-23℃、沸點136℃。在潮濕空氣中水解厲害(但不激烈)并強烈冒煙。
TiCl4+2H2O->TiO2+4HCI
當存在少量HCl或H2O不足時，發(fā)生部分水解而生成氯氧化物；在鹽酸溶液中黃色TiCI溶液的拉曼光譜表明存在著[TiO2Cl4]4-或[TiOCl5]3-離子，但并不存在[TiCl6]2-，因為氯氧化物TiOCl2在HCl中給出相同的光譜。
TiBr4、Til4，和TiCl4相似，室溫下它們都是具有分子晶格的晶體并且和Sil4、GeI4、SnI4，同晶型。200℃時，F(xiàn)2和Ti作用得到白色粉末氟化鈦，它容易升華和吸濕，其結(jié)構(gòu)還不知道。所有鹵化物的行為象路易斯酸；同中性給予體(例如乙醚)生成加合物，和鹵離子生成相應的鹵絡陰離子(見下文)。
氧化鈦；復合氧化物；硫化物。
二氧化鈦TiO2有金紅石、銳鈦礦、板鈦礦三種晶型，它們都存在于自然界中。以金紅石為最常見，鈦是八面體配位，它是一種普通的MX2型化合物的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)曾在2-2節(jié)討論過。銳鈦礦和板鈦礦中，每一鈦原子周圍的氧原子是一種畸變厲害的八面體，這兩種礦的結(jié)構(gòu)比較接近。雖然金紅石已被認為是最穩(wěn)定的形式，這由于它普遍存在的緣故，但熱力學數(shù)據(jù)表明銳鈦礦生成熱是8—12千焦/摩，比金紅石更為穩(wěn)定。
二氧化鈦可用作白色顏料。自然界中存在形式由于雜質(zhì)(例如鐵)的存在，通常是有色的，有時甚至是黑色。制造顏料級的TiO2一般用TiOSO4的水解或用氧氣氧化氣相TiCl4的方法。
TiO2的溶解度在很大程度上取決于它的化學和受熱的過程，強烈焙燒過的試料是化學惰性的。
向Ti 溶液中加堿得到的沉淀最好認為是水合TiO2。這種物質(zhì)能溶于濃的堿金屬氫氧化物中成為溶液，從該溶液中可以得到具有象M2TiO3·nH2O和M2Ti2O5·nH2O這樣一類化學式的“鈦酸鹽”水合物，但不知道它們的結(jié)構(gòu)。
已知有許多叫“鈦酸鹽”的物質(zhì)，其中有些在技術(shù)上是重要的。它們幾乎都具有三種主要混合金屬氧化物結(jié)構(gòu)(2-2節(jié))的一種。確實有兩種結(jié)構(gòu)的名稱是從這些鈦化合物中首先被發(fā)現(xiàn)的化合物來命名的，即FeTiO3鈦鐵礦和CaTiO3鈣鈦礦。具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的其它鈦酸鹽有MgTiO3、MnTiO3、CoTiO3和NiTiO3，而具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的其它鈦酸鹽有SrTiO3和BaTiO3。也有具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽，例如Mg2TiO4、Zn2TiO4和Co2TiO4。
鈦酸特別有趣，因為它顯示出異常的鐵電性，可從結(jié)構(gòu)去理解這個原因。BaTiO2中Ba2+離子相對于小的Ti4+離子是如此之大，以致使Ti4+離子完全能沿著它的八面體的孔穴振動，當電場施加于這個物質(zhì)的晶體時，晶體可以被高度極化，因為每一個Ti+ 離子被吸引在它八面體的一邊，使整個晶體引起了巨大的電極化作用。
化合物Ba2TiO4具有不連續(xù)的、有些畸變的TiO4四面體，其結(jié)構(gòu)與β-K2SO4或β-Ca2SiO4是有聯(lián)系的。
硫化物4TiS2，和Zr、Hf、Sn的二硫化物一樣，有金屬光澤、是一種半導體；它具有TiS6八面體用各邊連結(jié)的平面片狀的CdI2型結(jié)構(gòu)。
鈦(IV)絡合物。水合化學；氧合鹽。由于電荷-半徑比大，所以沒有簡單的水合Ti4+離子，而且水溶液中存在的已水解物種可以沉淀出堿式氧合鹽或水合氧化物。雖然有鏈式鈦氧基TiO2+這種離子，但它既不存在于溶液中，也不存在于晶體鹽中，例如TiOSO4·H2O，已證明它具有(TiO)n2n+鏈：
這些長鏈在晶體中由硫酸根連結(jié)起來，每一硫酸根與三個鈦離子
相接觸。晶體中水分子與鈦原子連結(jié)，因此鈦原子近似地由氧八
面體配位。
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