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第一過渡系元素


同修 / 2022-07-23

    第一過渡系元素中性原子的3d和4s軌道的能量非常近似，除了Cr的組態(tài)是3d54s1和Cu的組態(tài)是3d104s1以外，它們的組態(tài)都是3dn4s2,Cr和Cu的這種組態(tài)認(rèn)為分別是半充滿和全充滿d層較穩(wěn)定的緣故。當(dāng)原子帶電以后，由于d軌道比相應(yīng)的s軌道變得穩(wěn)定，所以在離子化合物和非兀-鍵合配位體的絡(luò)合物中主要氧化態(tài)是Ⅱ或更高。由于銅的電子結(jié)構(gòu)，它比其它元素具有較高的第二電離勢(shì)，因此Cu狀態(tài)是重要的。高的第三電離勢(shì)，也表明為什么鎳和銅難得到高于Ⅱ的氧化態(tài)。雖然電離勢(shì)對(duì)氧化態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性給與一定指導(dǎo)，但這是一個(gè)很復(fù)雜的問題，不能服從簡(jiǎn)單的概括。確實(shí)電離勢(shì)對(duì)討論氧化態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性經(jīng)常是無效的，因?yàn)樵谝欢l件下，例如在固體化合物中、在熔融的熔體中、在高溫的蒸汽中、在沒有空氣時(shí)等等，有些氧化態(tài)是完全穩(wěn)定的；但在水溶液中或空氣中卻并不存在。Ti2+就是這樣，它沒有水溶液化學(xué)，然而晶體TiCl2在沒有空氣時(shí)就可以穩(wěn)定到400℃左右。同樣，在熔融氯化鉀中，鈦和三氯化鈦生成作為主要物種的Ti，而Ti處于趨近到零的很小濃度；另一方面，在水溶液或空氣中卻只有Ti物種才是穩(wěn)定的。

  然而，比較一下有相同立體化學(xué)(或有不同陰離子)的由同樣配位體所配位而差一個(gè)單位電荷的離子的相對(duì)穩(wěn)定性有時(shí)是有益的，如Fe3+-Fe2+的電勢(shì)(25-E-4節(jié))。這些情況和別處一樣，常常包含許多因素，有些已經(jīng)討論過，它們包括(a)金屬原子的電離勢(shì)，(b)金屬離子的離子半徑，(c)金屬離子的電子結(jié)構(gòu)，(d)陰離子或配位體的本性包括它們的可極化性，給予體p?；蚪邮荏wd兀的鍵合能力，(e)絡(luò)離子或晶格的立體化學(xué)，(f)溶劑或其它介質(zhì)的本性。雖然這些因素復(fù)雜，但已發(fā)現(xiàn)一些趨向，即：
  1.從Ti到Mn的最高價(jià)態(tài)往往只在氧合物、氟化物或氯化物中遇到，它們的最高價(jià)態(tài)相當(dāng)于原子中d電子和s電子的總數(shù)。最高價(jià)態(tài)的穩(wěn)定性從Ti到Mn減小。Mn以后，即Fe、Co、Ni難以得到它們的較高氧化態(tài)。
  2. 價(jià)態(tài)以IV到VⅡ?yàn)樘卣鞯难鹾详庪x子，氧原子以四面體配位金屬原子，而在價(jià)態(tài)等于IV的氧化物中，金屬原子通常是八面體配位。
  3.一個(gè)給定元素的氧化物隨著氧化態(tài)的升高而變得酸性更強(qiáng)，鹵化物變得共價(jià)性更強(qiáng)并且容易水解。
  4. 在水溶液或晶體中整個(gè)第一過渡系的Ⅱ和lll氧化態(tài)的絡(luò)合物通常是四或六配位的，在化學(xué)計(jì)量和化學(xué)性質(zhì)方面一般具有相似性。
  5.除了Cu以外，僅在兀-酸型配位體或在金屬有機(jī)化合物中發(fā)現(xiàn)低于Ⅱ的氧化態(tài)。
  最后我們?cè)購?qiáng)調(diào)一點(diǎn)，一個(gè)給定氧化態(tài)的存在和它的立體化學(xué)強(qiáng)烈依賴于實(shí)驗(yàn)條件，在常溫、常壓下在空氣中不能獨(dú)立存在的那些物種在其它條件下可能是主要物種。與這有關(guān)，我們注意到用別的方法難以產(chǎn)生特殊組態(tài)的過渡金屬離子，卻可以通過同晶取代而插入晶體中的基質(zhì)點(diǎn)陣，例如別的氧化物中的四面體Co3+離子，在NaAlCl4晶格中的四面體V3+離子，以及利用配位體來固定幾何形狀的酥花青。
  雖然對(duì)第一與第二、第三過渡系之間關(guān)系作些討論是有用的，但我們還是把它放到下一章去。
  對(duì)各個(gè)元素的討論我們保持傳統(tǒng)的次序，即按照元素氧化態(tài)分別討論它們的化學(xué)。然而從金屬的dn組態(tài)的觀點(diǎn)去組織題材是可能的。雖然在某些情況下，這樣可顯出在光譜和磁性方面有用的相似性，并有理論基礎(chǔ)(見二十章)，但是由于金屬的本性不同所產(chǎn)生dn物種化學(xué)性質(zhì)的差別；它們的能級(jí)，特別是離子的電荷常常超過了相似性。這樣橫的考慮，例如在d6系列中V-1、Cr0、Mn、Fe、Co、Ni,還是能為學(xué)生提供有用的練習(xí)。
  在討論它們的化學(xué)以前，先討論第一系列元素各種氧化態(tài)的通論是恰當(dāng)?shù)摹?/div>
  氧化態(tài)Ⅱ包括Ti-Cu所有元素形成二價(jià)狀態(tài)的確定二元化合物，如本質(zhì)上是離子性的氧化物和鹵化物。除了Ti以外，它們形成確定的水合離子[M(H2O)6]2+；其電勢(shì)匯列在表25-2中。

  Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cub
M2++2e=M -1.6 -1.18 -0.91 -1.18 -0.44 -0.28 -0.24 +0.34
M3++e=M2+ -0.37 -0.25 -0.41 +1.54 +0.77 +1.84    
  此外，Ti—Cu所有元素都形成廣泛的絡(luò)合物，它們可以是陽離子，中性絡(luò)合物或陰離子，這決定于配位體的性質(zhì)。
氧化態(tài)lllTi—Cu所有元素至少形成一些這種氧化態(tài)的化合物，對(duì)于銅氧化態(tài)III是它的最高價(jià)態(tài)，并且只在某些絡(luò)合物中出現(xiàn)。雖然氯化物有許多共價(jià)特性，如FeCl3，而氟化物和氧化物一般還是離子性的。

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