烯烴的硅氫化作用
同修 / 2022-07-23
烯烴的硅氫化作用
烯烴的硅氫化反應(yīng)是
RCH=CH2+HSiR3→RCH2CH2SiR3
雖然工業(yè)Speier反應(yīng)用六氯合鉑酸作催化劑，鈷、銠、鈀、鎳的膦絡(luò)合物亦可用作催化劑。硅烷加成，反式-IrCl(CO)(PPh3)2或IrH(CO)(PPh3)3提供了第一步反應(yīng)的模型，即氧化加成IrCl(CO)(PPh3)2+R3SiH→IrHCl(SiR3)(CO)(PPh3)2但進(jìn)一步加成烯，催化物種必須有另外的空配位位置以為烯烴配位和活化才有可能。SiR3基已知有很強(qiáng)的反位效應(yīng)，因此它又起活化配位位置的作用”，可以進(jìn)一步指示，光活性的硅烷加成到Pt,Co和Ir物種是按保持構(gòu)型過程進(jìn)行(見24-A-2節(jié)討論)。結(jié)束加成反應(yīng)課題之前，我們可以指出HCN可加成烯烴得腈：
RCH=CH2+HCN→RCH2CH2CN
鎳或鈀-磷酸鹽絡(luò)合物參與的該反應(yīng)機(jī)理或許是類似乎上面所討論的那些反應(yīng)。
24-B-5. 烯烴聚合反應(yīng)和齊聚反應(yīng)
大多數(shù)不飽和物質(zhì)象烯、炔、醛、丙烯腈，環(huán)氧化物，異氰酸鹽等，可轉(zhuǎn)變?yōu)楦黝惛呔畚?mdash;—或很高的聚合物或低分子量的聚合物或齊聚物如線狀或環(huán)狀二聚，三聚物等等，另外各種成分如苯乙烯-丁二烯-二環(huán)二烯的共聚合反應(yīng)在合成橡膠中是很重要的。當(dāng)然，不是所有這樣的聚合反應(yīng)都需要過渡金屬催化劑。在此我們討論的僅是需這種催化劑的幾個例子，最重要的是齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)乙烯和丙烯聚合反應(yīng)。
齊格勒-納塔聚合反應(yīng)，齊格勒發(fā)現(xiàn)TiCl4的碳?xì)浠锶芤涸谌一X存在下，在一大氣壓下聚合乙烯導(dǎo)致應(yīng)用烷基產(chǎn)生過渡金屬-烷基物種的極其多種多樣的化學(xué)。大約同一時期，菲利浦(Phillips)石油公司發(fā)現(xiàn)當(dāng)在礬土載體上的特殊活性氧化鉻是懸浮于惰性碳?xì)浠锶軇┲?，亦能聚合乙烯，然而大部分聚乙烯仍用原來的帝國皇家化學(xué)工業(yè)公司的方法生產(chǎn)，此法是在高壓力下用熱引發(fā)游離基聚合，后兩個方法都不能生產(chǎn)立體定向的聚丙烯，此為納塔發(fā)展齊格勒方法而制得。
齊格勒-納塔體系是非均相的，活性金屬物種是由TiCl4和AIEt3在原位置生成的纖維狀 TiCl3，但預(yù)先生成的TiCl3亦可應(yīng)用。烷基鋁的第二個作用看來是由它產(chǎn)生一烷基取代表面Ti3+離子上的一個氯離子。表面Ti原子六個配位位置有一個是空著的，一個乙烯分子就鍵合在這個空位置上，由Ti一烷基鍵激發(fā)一個電子到絡(luò)合物的一個分子軌道上，就形成一個四中心過渡態(tài)，它能將一烷基轉(zhuǎn)移到配位的乙烯上，另一個乙烯分子又鍵合到空位
上，過程重覆進(jìn)行，則機(jī)理如下：
由于TiCl3晶格上空間阻礙表面位置的性質(zhì)，可發(fā)生丙烯的立體定向聚合作用。
齊格勒-納塔聚合作用的一個重要發(fā)展是苯乙烯，丁三烯和第三個組分如象二環(huán)戊二烯或1，4-己二烯(見下)的共聚合作用得到合成橡膠，釩酰鹵化物代替鈦的鹵化物亦能作為金屬催化劑。
最后，我們要說明，威耳凱(Wilke)和他的同事已指出由烷基鋁還原得到的零價絡(luò)合物，尤其是鎳的，可用在各種各樣的聚合反應(yīng)像丁二烯三聚成反、反、反-環(huán)十二三烯。
烯烴易位雖然這個反應(yīng)不是聚合反應(yīng)，在這里討論它們比較方便，下面的反應(yīng)就是鏈烯烴易位或歧化反應(yīng)。
在某種條件下，同一催化劑亦可發(fā)生異構(gòu)化和聚合作用，反應(yīng)可在150°—500℃，WO3，SiO2。載體上的過渡金屬等催化劑上非均相進(jìn)行，亦可在溶液中均相進(jìn)行，均相催化劑應(yīng)用的有乙醇中WCl6加EtAlCl，氯苯中Mopy2(NO)2Cl2加烷基鋁，然而，亦可用烷基鋰，甚至AlCl3和WCl6聯(lián)合使用，這里看來生成過渡金屬烷基物種不是本質(zhì)的，但烷基鋰或烷基鋁部分起還原鹵化物作用，部分起由鹵化物除氯作用，這樣而得到一配位不飽和的物種，只有氯化鋁可起這樣的作用，如：
WCl6+AICl3《=》WCI5++AlCI4-
但所涉及的物種性質(zhì)還不知道。
需要配位不飽和的金屬鹵化物物種提供兩個位置以為兩個烯烴分子配位，曾經(jīng)假設(shè)反應(yīng)是通過一類環(huán)丁烷中間體進(jìn)行但沒有提供實(shí)驗(yàn)上的證據(jù)，另有其它的解釋提出，可能涉及到(24-B-ll)型的一個金屬環(huán)。
杜邦(du Pont)1.4-已二烯的合成三元橡膠的一個成分，1.4-己二烯的合成是一個重要的工業(yè)過程，它為不同類型的機(jī)理說明，與前節(jié)討論的過程很有密切的關(guān)系。合成包括乙烯和丁二烯反應(yīng)，可以在氯化氫乙醇溶液中用氯化或在酸性溶液中用Ni(0)磷酸鹽絡(luò)合物進(jìn)行。
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