烯烴加氫
同修 / 2022-07-23
烯烴加氫
很早就知道，過渡金屬離子如Ag+或MnO4-或絡(luò)合物，像在喹啉中的Cu2+或在氰化物水溶液中的Co2+，能活化分子氫，這些物種中有些可用來作為不飽和物質(zhì)慢還原反應(yīng)的催化劑，雖然有M-H鍵的中間物種往往是假設(shè)的，沒有獲得證據(jù)，在Co2+—CN-體系中看來確有游離基參加。
均相還原烯，炔和其它不飽和物質(zhì)的第一個快的實(shí)際的體系是在25℃，1大氣壓下，苯溶液中用RhCl-(PPh3)3(26-G-2節(jié))絡(luò)合物。因?yàn)榧託渌俣鹊牟顒e決定于雙鍵上的基團(tuán)性質(zhì)，選擇還原是可能的，例如，
另外，與非均相催化相反，D2在整個分子中擴(kuò)散，通常就發(fā)生D2的選擇加成雙鍵。最后，應(yīng)用膦絡(luò)合物可進(jìn)行非對稱加氫，膦或是磷原子上或是和磷相連基團(tuán)上的碳原子是光活性的。還原機(jī)理可能包括以下幾步：
(a)如已指出，RhCl(PPh3)3在苯中基本不離解，然而，在氧化加成反應(yīng)中，不僅和氫亦和其它分子像CH3I，看來是生成六-配位的物種，不像它們的Ir類似物(26-G-2節(jié))，很易失去一個膦成五配位的物種。如有，
RhCl(PPh3)3+H2《=》RhH2Cl(PPh3)2+PPh3
二膦絡(luò)合物中間體為下面的事實(shí)所證實(shí)，此物種由加PPh3到環(huán)辛烯絡(luò)合物中立即生成，即。
[(C8H14)2RhCl]2+4PPh3→4C8H14+2RhCl(PPh3)2當(dāng)Rh:PPh=1：2時(shí)，加氫速度最大，nmr研究表明二氫化絡(luò)合物的立體化學(xué)如(24-B-I)。在苯中，或許是五-配位的物種，但由給予性溶劑，像醋酸，可分離出結(jié)晶的溶劑化物，所以在這樣的溶劑中，溶劑分子或許占據(jù)第六個位置。
(b)在苯或其它弱的結(jié)合性溶劑中，烯烴配位到配位不飽和的絡(luò)合物上，則發(fā)生：
RhH2Cl(PPh3)2+RCH=CH2
《=》RhH2Cl(PPh3)2(RCH=CH2)
然而，當(dāng)一較強(qiáng)的給予體存在，烯烴不可能置換給予分子，例如，叱淀絡(luò)合物RhH2Cl(PPh3)2py不能做為加氫的催化劑。
(c)最后一步，如上所述則是涉及到氫轉(zhuǎn)移到配位的烯上，這或許是按兩步過程發(fā)生的，第一步得到一烷基(加成可能是馬爾可夫尼可夫或反-馬爾可夫尼可夫，按著第二步迅速轉(zhuǎn)移氫得烷烴：
在苯溶液中，異構(gòu)化的量很少，但加醇或痕量氧，顯著增加異構(gòu)化速度，關(guān)于它們的影響需進(jìn)一步研究。
現(xiàn)在還知道一些其它還原體系，它們與RhCl(PPh3)3很不相同，僅一個M--H鍵參加反應(yīng)，兩個絡(luò)合物，RuHCl(PPh3)3和RhH(CO)(PPh3)3，對于1-烯烴的還原，有不平常的高選擇性，原因大概是下面要討論的空間效應(yīng)。
考慮釕化合物，有關(guān)異構(gòu)化方面的已介紹(24-B-1節(jié))在下面討論的醛基化反應(yīng)中是很重要的，加氫相信是按圖24-B-1所示路線，絡(luò)合物RhH(CO)(PPh3)3。在苯中解離，上面討論的異構(gòu)化和加氫反應(yīng)在加入過量的PPh3時(shí)就被抑制。相反，CoH(CO)(PPh3)3和IrH(CO)(PPh3)3不解離，除非加熱或光照。前者，僅在約150℃和150大氣壓的H2下才引起加氫反應(yīng)。1-烯烴加氫反應(yīng)的高選擇性可能是由于正方形物種[在24-B-1中(A)，(B)]中體積大的反式-PPh3基團(tuán)的空間效應(yīng)，使得烷基為一級時(shí)，即Rh-CH2-R，有某種程度的穩(wěn)定性。在二級烷基絡(luò)合物中，如Rh-CH(CH3)CH2R和金屬相鄰的碳原子上有一取代基(可由馬爾可夫尼可夫加成或由2-烯烴生成)應(yīng)有較大的空間排斥作用，烷基絡(luò)合物的穩(wěn)定性的消失應(yīng)該意味著，在慢的加氫氧化生成二氫物種過程中[圖24-B-1中(C)]，物種存在時(shí)間太短。1-烯烴的加氫和異構(gòu)化速度相近表明，伴隨著1-烯烴的馬爾可夫尼可夫加成，生成二級烷基絡(luò)合物。
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