烯烴的催化反應(yīng)
同修 / 2022-07-23
烯烴的催化反應(yīng)催化劑是一個(gè)模糊的術(shù)語(yǔ)，用時(shí)要小心。在非均相反應(yīng)中，例如一種氣體混合物通過(guò)一種固體，固體明顯沒(méi)有發(fā)生變化，這個(gè)術(shù)語(yǔ)是明確的，就是表示被加的物質(zhì)能加速一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行。然而溶液中的均相催化反應(yīng)一般很復(fù)雜，要經(jīng)歷一系列涉及到各種金屬物種的化學(xué)反應(yīng)。某一物種認(rèn)為是“催化劑”，即使是最初加入的或能加速反應(yīng)的物種也是不確切的。我們必須采用催化中間體這一概念，它參加一個(gè)催化循環(huán)的各種化學(xué)反應(yīng)中，這樣的循環(huán)例子后面討論。
異構(gòu)化
許多過(guò)渡金屬離子和絡(luò)合物，特別是那些VIII族金屬促進(jìn)烯烴中雙鍵遷移—即異構(gòu)化，一般得到熱力學(xué)上最穩(wěn)定的異構(gòu)體混合物。如1-烯烴得到(順+反)-2-烯烴。異構(gòu)化機(jī)理牽涉到上面討論的反應(yīng)(24-A-4節(jié))即，氫原子由金屬轉(zhuǎn)移到配位的烯上，生成一烷烴。反應(yīng)對(duì)許多過(guò)渡金屬氫化物是特征的。另外許多絡(luò)合物沒(méi)有M-H鍵，如(Et3P)2NiCl2，異構(gòu)化烯烴的條件是要有氫離子源，如有分子氫存在
反應(yīng)第一步，烯必須配位，如
LnMH+RCH=CH2《=》LnMH(RCH=CH2)
接著就是轉(zhuǎn)移反應(yīng)
LnMH(RCH=CH2)《=》Ln-M-CH2-CH2-R
至今還不能測(cè)量第一個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)，雖然它們可能很類似于那些非氫化絡(luò)合物(23-1節(jié))，這些絡(luò)合物烯配位的平衡常數(shù)往往是可以測(cè)定的。平衡常數(shù)應(yīng)取決于烯的立體構(gòu)型和電子性質(zhì)以及金屬絡(luò)合物的性質(zhì)。1-烯烴的絡(luò)合平衡常數(shù)看來(lái)比2-烯烴要大50倍，又由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)迅速，在烯異構(gòu)化體系中即使是指出氫化烯烴物種的存在也是不可能的。一些非共軛二烯，某些取代的不飽和化合物如富馬腈是已知的少數(shù)幾個(gè)模型化合物，最好的例子2是氫基乙烯絡(luò)合物反式-[PtH(C2H4)(PEt3)2]BPh4。
除乙烯外的烯烴，當(dāng)然可能或是按馬爾可夫尼可夫或按反馬爾可夫尼可夫方向發(fā)生M-H加成雙鍵，如像HCl的加成一樣。這樣，我們可以有得到產(chǎn)物(A)或產(chǎn)物(B)的反應(yīng)，因?yàn)榘捶?馬爾可夫尼可夫加成，H原子是由金屬轉(zhuǎn)移到鍵的碳上，得到一級(jí)烷基衍生物(A)，逆反應(yīng)必定重新生成原來(lái)的烯烴，那么在此情況下不發(fā)生異構(gòu)化。然而要注意，由于圍繞C一C鍵旋轉(zhuǎn)，這就一定不會(huì)是同一個(gè)H轉(zhuǎn)移到金屬上，因此可發(fā)生氫原子交換。另一方面，對(duì)于二級(jí)烷基衍生物(B)，有兩種可能性。假如H原子由CH3基轉(zhuǎn)移，則又生成原來(lái)1-烯烴，假如由CH2R基的次甲基轉(zhuǎn)移，則生成五-烯烴，因此異構(gòu)化只可能在馬爾可夫尼可夫加成中發(fā)生，應(yīng)該指出，可以生成順式或反式異構(gòu)體。
證實(shí)溶液中存在金屬一烷基物種往往是困難的，雖然在某種情況下，用nmr方法可以證實(shí)，如反應(yīng)
RuHCl(PPh3)3+C2H4《=》Ru(C2H5)Cl(PPh3)3
僅在壓力下可觀察到，在另一些情況下，可逆反應(yīng)只能在激烈的條件下才是可能的，如
反式-PtHCl(PEt3)2+C2H4
80大氣壓95°C 反式-Pt(C2H5)Cl(PEt3)2
180℃
但正反應(yīng)在極性介質(zhì)中，可為陰離子如：SnCl3-，NO3-，PF6-所催化。這些陰離子是很好的離去性基團(tuán)，在[PtH(PR3)2S]+型溶劑化物中很容易為烯烴配位提供一個(gè)位置，其中S是一個(gè)溶劑分子。
交換研究也可能指出氫轉(zhuǎn)移的真實(shí)性，如
RhD(CO)(PPh3)2+RCH=CH2
《=》RhH(CO)(PPh3)2+RCD=CH2
Rh-H基的產(chǎn)生可為特征的質(zhì)子共振譜線的出現(xiàn)所證實(shí)。這里氫原子交換比異構(gòu)化快得多，而和1-烯烴交換反應(yīng)比和順-或反-2-烯烴交換反應(yīng)快得多，對(duì)同樣的空間效應(yīng)，原因可能是1-烯烴對(duì)于加氫反應(yīng)有高的選擇性，如下面要討論的。
對(duì)于這樣很簡(jiǎn)單的反應(yīng)，仍有許多問(wèn)題要解決。對(duì)于一個(gè)可逆的快速反應(yīng)，烷基絡(luò)合物必定是不穩(wěn)定的，但不同類型的烷基絡(luò)合物穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)并沒(méi)有很好建立，必須指出，烷基只占據(jù)一個(gè)配位配置，而在過(guò)渡態(tài)和氫化烯烴絡(luò)合物，必須有兩個(gè)位置，因此，很清楚，一個(gè)主要因素是配位的不飽和，烯烴的消失就使得烷烴分解。影響加成方向及由二級(jí)烷烴生成順式或反式異構(gòu)體的選擇性因素，同樣還不很了解，對(duì)于前者，很顯然是，在M8-——H+8中M——H鍵極性愈大，亦即，在一溶劑如水中，解離所顯示的酸性愈大，馬爾可夫尼可夫加成的傾向就愈大。
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