分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移
同修 / 2022-07-23
分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移
通過插入反應(yīng)由金屬可以轉(zhuǎn)移一個基團到配位體上，而發(fā)生在某些配位體和金屬原子間的一類很特殊的轉(zhuǎn)移反應(yīng)是氫原子起初轉(zhuǎn)移到金屬上，接著失去，如三芳基膦和三芳基磷酸鹽的反應(yīng)是特別重要的，一些例子如下；
在少數(shù)情況下，反應(yīng)可以是可逆的，氫化絡(luò)合物的生成特性可用
nmr波譜來研究。這種情況的一個例子是:
應(yīng)該指出，這樣的反應(yīng)是等價于一個苯環(huán)的C—H鍵氧化加成到一個金屬原子上，已經(jīng)知道少數(shù)幾個苯直接加成的例子。(表24-A-1)
用這種方式生成M-C鍵，在和偶氮苯，N，N-二甲基苯胺及類似化合物的反應(yīng)中亦觀察到，如：
配位分子氧的反應(yīng)Ru,Rh, Ir和Pt的許多絡(luò)合物，尤
其是叔膦絡(luò)合物和氧反應(yīng)得到加合物，反應(yīng)有時是可逆的，一些銥
絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)，如IrCl(CO)(O2)(PPh3)。(24-A-I)已被研究。O-O鍵距離在不可逆體系中比在可逆體系中長，如上面的氯化物，O2加成是可逆的，O一O距離是1.30A，而碘化物，O2的加成在25℃/1大氣壓是不可逆的。O一O距離是1.51A(又見21-6節(jié))
在這樣的絡(luò)合物中，對氧的成鍵以及乙炔，四腈乙烯和一些其它分子也的確是成鍵的，此已作過一些討論，由配位分子的鍵距看，在已知的兩個極端的類型(24-A-II)和(24-A-III)之間有一種過渡態(tài)的成鍵情況(見23-1節(jié)的討論)，在此兩類絡(luò)合物中金屬氧化態(tài)確實不一樣。
雖然MO方法可處理過渡態(tài)成鍵情況，金屬的分數(shù)氧化態(tài)概念還是有用的，如確認反式-IrCl(CO)(PPh3)2。中Ir是+1，IrCl3(CO)(PPh3)2中Ir是+3，將其CO的伸縮振動和其它同類絡(luò)合物，如O2或SO2。的加合物比較，我們可以說，在IrCl(CO)O2(PPh3)2中Ir的氧化態(tài)是1.89，而SO2的加合物中Ir的氧化態(tài)是2.0，這樣確定的氧化態(tài)和反應(yīng)的可逆性有一粗略的關(guān)系：如C2F4(2.57)和I2(2.85)和IrCl(CO)(PPh3)2的反應(yīng)是可逆的，而Br2(2.95)就不是可逆的。
氧當(dāng)配位時，比之游離分子時，就動力學(xué)上來看，反應(yīng)性很強，許多物質(zhì)可被氧化。在化學(xué)計量反應(yīng)中，氧化的東西一般仍保留在金屬上，但已經(jīng)知道一些催化反應(yīng)，如三苯基麟被氧化成Ph3PO，CO氧化成CO2。
然而在RhCl(PPh3)2。存在下，環(huán)己烯或乙基苯催化氧化得到游離基反應(yīng)特征的產(chǎn)物：如環(huán)己烯氧化得環(huán)已烯酮，環(huán)已烯醇，環(huán)已基過氧氫及一些未確定的產(chǎn)物。
有些絡(luò)合物，反應(yīng)通過過氧化物中間體進行，中間體可分離研究它，如鉑過氧碳酸鹽；
IrCl(CO)O2(PPh3)2氧化SO2。成硫酸根絡(luò)合物的機理，用示蹤原
子O研究表明與前一反應(yīng)類似，即，
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