不定的有機(jī)金屬分子
同修 / 2022-07-22
不定的有機(jī)金屬分子
不定的行為是一類有機(jī)金屬化合物的特征。作為圖解，有些事例在1-9節(jié)中已討論過了；在這里將給于更系統(tǒng)的敘述。
h'-環(huán)戊二烯化合物 對(duì)于這些化合物來講可變性是很普通的。在高溫(通常即使在室溫)環(huán)上的五個(gè)質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)單一尖銳的nmr信號(hào)，這一點(diǎn)表明有些快速重排引起每個(gè)質(zhì)子在三種可利用的環(huán)境(位置)之間迅速轉(zhuǎn)移；在(23-XXXIII)中用α、β和v表示這種情況。在較低的溫度這個(gè)單一線條變寬隨后消失，在更低的溫度所預(yù)料的(h'-C5H5)M結(jié)構(gòu)的復(fù)雜光譜線最終表現(xiàn)出而且變?yōu)榧怃J。很明顯，在很低的溫度時(shí)，(h'-C5H5)M基在立體化學(xué)上是相當(dāng)堅(jiān)固的；而靠氫原子交換位置的過程太慢從而影響nmr譜。在室溫重排的速度是如此之快以致所有的質(zhì)子以＞10 3秒-1的速度在三種位置之間傳遞。
很多研究已經(jīng)完成確定重排的詳細(xì)途徑。對(duì)于交換位置來講，許多情況下的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，排除靠單分子的解離或靠一些其它更復(fù)雜途徑進(jìn)行的分子間交換是可靠的這種可能性。因此必須考慮單分子非解離的途徑，其中四個(gè)最明顯的途徑如圖23-19所示。在途徑(1)中M-C鍵保留不動(dòng)只是氫原子移動(dòng)，雖然在較高溫的一些特殊情況中，可以想象到途徑(1)可能是主要的，但是在所研究的低溫它實(shí)際上是十分不可能的。最好的直接證據(jù)是同五甲基環(huán)戊二烯化合物可能是不定的這一事實(shí)相反——甲基位移是非常不可能的。其余三種途徑是：(2)可以從直接證據(jù)中最終排除掉，因?yàn)閷?duì)所有的位置來講會(huì)產(chǎn)生相同的交換速度，這一點(diǎn)將引起整個(gè)低溫光譜的崩潰，但是事實(shí)上，這個(gè)光譜的不同部位卻以著不同速度崩潰。除了(3)和(4)以外，這種情況排除所有可能性。詳細(xì)的研究，已經(jīng)確定屬于1，2位移順序的途徑(3)是正確的一種途徑。對(duì)于(h5-C5H5)M(CO)2(h'-C5H5)(M=Fe或Ru)化合物來講，這種位移的活化能是在30—40千焦·摩-1范圍之中。
環(huán)庚三烯絡(luò)合物有許多情況，環(huán)庚三烯的環(huán)以三齒的樣式聯(lián)結(jié)起來，即使用了環(huán)上丙烯基部份。在(23-XXXIV)、(23-XXXV)和(23-XXXVI)三種情況中，已經(jīng)表明這種類型的化合物是不定的而且重排的途徑是連續(xù)的1，2位移。還有(23-XXXVII)分子也是不定的而它重排的途徑也還是連續(xù)1；2-位移。
只有一個(gè)單齒一環(huán)庚三烯金屬絡(luò)合物的實(shí)例。這個(gè)絡(luò)合物不包含著過渡金屬，但是這里還要介紹，這是因?yàn)樗峁┮粋€(gè)電子控制重排途徑的明顯事例。已經(jīng)指出：環(huán)庚三烯三苯基錫(23-XXXVIII)是以1，5-位移的順序重排；這是符合理論上所謂西格瑪式位移的判斷，在這個(gè)體系中軌道的對(duì)稱性允許1，5-位移而禁止
1，2-和1，3-位移這些情況也是可以想像得到的(在這種情況下
1、4-位移和1，5-位移是等同的)，在(h'-C5H5)M重排中，觀察到
的1，2-位移同1，5-位移相等，在軌道對(duì)稱原則上是有利的。因此，不清楚是否因?yàn)檐壍缹?duì)稱規(guī)則或者恰好由于1，2-位移最短而優(yōu)先，從而把1，3-位移排除掉。這樣，Ph3SnC7H7效果的重要意義在于：形成這種特征以及證明軌道對(duì)稱規(guī)則同這些過程有關(guān)。
h3-烯丙基絡(luò)合物 如果烯丙基不是被連結(jié)在一個(gè)環(huán)上(環(huán)限制了烯丙基的移動(dòng))，那么這些絡(luò)合物具有特殊的可變性。最簡(jiǎn)單和可能是最普通的可變行為的類型是順、反質(zhì)子的交換(參看23-XXXIX)。圖23-20介紹一組在幾個(gè)溫度下的nmr譜，它表示出如何觀察到這種交換；可以引證很多類似的情況。在低溫對(duì)于(Ph3As)2Cl2-RhC4H7(其中C4H7是2-甲基烯丙基)來講看到順式和反式質(zhì)子各自的共振；隨著溫度的升高這些信號(hào)變寬而且對(duì)所有四個(gè)質(zhì)子來講最后并成一個(gè)單一信號(hào)。
![1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
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