釩的化合物
同修 / 2022-07-25
釩的化合物
25-B-2. 鹵化釩
鹵化釩和它們的某些反應(yīng)一起列于表25-B-2中。
四氯化釩不僅可由V+Cl2制得，也可以用CCl4與紅熱的
V2O5反應(yīng)或通過鐵釩合金的氯化(隨后從Fe2Cl6中蒸餾分離出VCl4)制得。它是油狀液體，激烈水解產(chǎn)生氯氧化釩(IV)溶液，VCI4的磁性和光譜性質(zhì)證實(shí)它是非締合四面體的狀態(tài)。它有高的離解壓，保存期間緩慢失去氯，煮沸時(shí)迅速失去氯，剩下VCl3后者可以分解為VCl2，而VCl2是穩(wěn)定的(熔點(diǎn)1350℃)4:
2VCl3(s)→VCl2(s)+VCl4(g)
VCl3(s)-→VCl2(s)+1/2Cl2(g)
溴化物的體系是相似的，而VI4在蒸氣相中存在，只有間接的證據(jù)。三鹵化具有BI3的結(jié)構(gòu)，其中每一個(gè)金屬原子是處于鹵素原子所形成的接近完整八面體的中性。
液體VF5有異常高的粘度(參照SbF5)。固體VF5是由V一F一V順式橋與VF6八面體相連的無限鏈聚合結(jié)構(gòu)，在分裂成單體VF5蒸氣以前大概能繼續(xù)存在。
鹵化物同給予體分子有適當(dāng)鹵離子的陰離子物種形成加合物。鹵氧化物在后面討論。
25-B-3.釩(V)的化學(xué)
氧化釩（V) 粉末狀釩在過量的氧中燃燒得到氧化釩(V)，雖然也生成少量低價(jià)氧化物。通常制法是將“偏釩酸銨”加熱：
2NH4VO2→V2O5+2NH3+H2O
這樣得到的V2O5是橙色粉末，它在650℃熔融，冷卻時(shí)結(jié)成橙色正交系針狀晶體。加稀H2SO4，到NH4VO3的溶液中得到磚紅色V2O5沉淀。它微溶于水(～0.007克/升)產(chǎn)生淡黃色酸性溶液。雖然V2O5以酸性為特征，而易溶于堿中，但也溶于酸中。當(dāng)V2O5溶于鹽酸中產(chǎn)生VIV并放出氯氣，這一事實(shí)表明V2O5溶于酸中所生成的VV物種是中等強(qiáng)度的氧化劑。V2O5也被溫?zé)岬牧蛩崴€原。可由以下標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)預(yù)測(cè)：
VO2++2H++e=VO2++H2O E0=1.0伏
釩酸鹽五氧化二釩溶于氫氧化鈉中得到無色溶液，加酸到pq約6.5溶液變成亮橙色，繼續(xù)再加酸到pH2左右形成V2O5沉淀，V2O5溶于更強(qiáng)的酸性中生成二氧釩離子VO2+。
這些反應(yīng)曾用各種物理方法(包括拉曼光譜)深入研究過，但在形成物種的種類和所達(dá)到的某種程度上有爭(zhēng)論。有用的數(shù)據(jù)似乎最符合在堿性溶液中存在下列主要平衡：
VO43-+H+《=》[VO3(OH)]2-
2[VO3(OH)]2-+H+《=》[V2O6(OH)]3-+H2O
[VO3(OH)]2-+H+《=》[VO2(OH)2]-
3[VO3(OH)]2-+3H+《=》V3O93-+3H2O
在酸性溶液中：
[V10O28]6-+H+《=》[HV10O28]5-
[HV10O28]6-+H+《=》[HV10O28]4-
[H2V10O28]4-+14H+《=》10VO2++8H2O
在不同釩濃度和不同pH值時(shí)各物種存在的范圍總結(jié)在圖25-B-1中。必須注意，平衡測(cè)量是在稀的水溶液中進(jìn)行的，不能確定各物種的水合程度，因此給出的化學(xué)式是任意的。一般(雖然不是經(jīng)常地)，我們寫最簡(jiǎn)單的可能化學(xué)式，即不含有水。因此[VO3(OH)]2-可能是[VO2(OH)3]2-或[VO2(OH)3(H2O)]2-等等。
上述平衡表明，在最堿性溶液中形成單核四面體釩酸鹽離子VO43-，當(dāng)堿性減小時(shí)，VO43-首先質(zhì)子化然后聚合成雙核和三核物種，如上面所寫的[V2O6(OH)]3-和[V3O9]3-。這些陰離子可以由二氧釩離子VO2+(下面進(jìn)一步討論)和OH-離子組成，如(25-B-I、25-B-II、25-B-III)所示，但這些僅僅是推理。雖然晶體釩酸鹽可以從溶液中得到，但它們的化學(xué)計(jì)量不是必然對(duì)溶液中有關(guān)各物種提供其存在狀態(tài)的知識(shí)。
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