釩(IV),d1的化學(xué)
同修 / 2022-07-25
釩(IV),d1的化學(xué)在通常情況下,釩(IV)是重要的氧化態(tài),是最穩(wěn)定氧化態(tài)之一。因此V3+的水溶液被空氣氧化到VIV,而VV容易被中等還原劑還原到VIV:
VO2++2H++e=V3++H2O E0=+0.34伏
VO22++2H++e=VO2++H2O E0=+1.0伏
氧釩(IV)化合物最重要VlV化合物含有VO單元,它能經(jīng)歷多種化學(xué)反應(yīng)而繼續(xù)存在。
氧釩(IV)離子[VO(H2O)5]2+是蘭色的,存在于若干鹽中。[VO(H2O)5]2+有非常多樣的化合物,大多數(shù)是蘭色的,能從水溶液中得到。另一來源是氯氧化物VOCl2的溶液,加熱V2O5和乙醇鹽酸溶液容易生成VOCl2;容易潮解的綠色VOCl2固體可以用氫氣還原VOCl3來制得。加堿于[VO(H2O)5]2+中產(chǎn)生黃色含水氧化物VO(OH)2,它可重新溶于酸得到陽離子。
氧釩(IV)化合物可以是陽離子、中性化合物或陰離子,這決定于配位體的性質(zhì),并且可以是五-配位的正方錐立體化學(xué),或六-配位的略變八面體;例如[VO bipy2Cl]+,VOacac2和[VO(NCS)4]2-。大多數(shù)氧釩(IV)化合物是蘭綠色,但水楊醛亞胺絡(luò)合物是黃色的,并且看來由一個(gè)VO基的氧給予到另一個(gè)VO基的空位置上去而產(chǎn)生聚合作用。
VO鍵實(shí)質(zhì)是雙鍵。(a)電子的自旋共振和水合離子的振動光譜都和[VO(H2O)5]2+形式相符合。根據(jù)O交換研究,處于O反位的水是活潑的。(b)所有氧釩(IV)化合物都有V=O基的紅外光譜和拉曼光譜帶的特征;即使VO(OH)2也是如此。(c)對一些化合物進(jìn)行了X-射線結(jié)晶的研究證實(shí)VO的形式。因此水合物VOSO4·5H2O具有八面體結(jié)構(gòu),一個(gè)H2O在O的反位,相距2.22A,其它三個(gè)H2O分子在順位,相距2.04A,單齒配位基OSO23-的氧在第四個(gè)順位,相距1.98A。乙酰丙酮鹽具有如(25-B-IV)所示的結(jié)構(gòu)。所有情況下VO鍵是短的,例如在硫酸鹽中V—O鍵長是1.591A,在(25-B-IV)中是1.56A,因此VO鍵可以完全認(rèn)為是多重鍵,兀-成分是電子從O(p兀)→V(d兀)的流動形成的。即使在VO2中,具有畸變的金紅石結(jié)構(gòu),VO6單元中的一個(gè)鍵(1.76A)比其它鍵顯著地縮短(注意在TiO2中所有Ti-O鍵的距離大體上是相等的)。
所有五-配位的絡(luò)合物,例如(25-B-IV)接受第六個(gè)配位體很容易,和給予體(例如吡啶或三苯膦)成為八面體。V=O伸縮頻率對反式配位體的本性很敏感,而且給予體增加金屬原子上的電子密度,因此降低了它對O的接受體性質(zhì),從而減少了V-O多重鍵特性和伸縮頻率。雖然H-鍵合溶劑似乎對V=O基形成氫鍵而占據(jù)第六個(gè)位置,但是根據(jù)同樣道理,VO2+物種的電子自旋共振和電子光譜對溶劑也是敏感的。
由于氧釩(IV)化合物中有強(qiáng)VO兀鍵,電子光譜的解釋不象對一個(gè)普通的八面體絡(luò)合物那樣簡單,而且現(xiàn)在關(guān)于各軌道正確的次序還有不同的意見。
其它釩(IV)絡(luò)合物 這些絡(luò)合物基本上可以認(rèn)為由VX4或VOX2加其他中性配位體或鹵離子得來。VX4通常是在非水溶劑中直接相互作用制得。
于是VCI4和Me4NCI在SOCl2中反應(yīng)得到[Me4N]2[VCl6]鹽,而加合物VCl4·L2。是用PR3和其它配位體與VCl4生成的。氧釩(IV)鹽通常由V2O5。在HCl 溶液中制備。
最后,釩的烴氧化物和二烷基胺釩,例如[V(OEt)4]2或V(NR2)4可以用制備鈦這些化合物的相似方法得到;二烷基胺釩和CS2反應(yīng),經(jīng)歷一個(gè)V-N插入反應(yīng)(見24-A-3節(jié))得到8-配位 VIV化合物V(S2CNR2)4。
氧化釩(IV)和氧絡(luò)陰離子 暗蘭色氧化物VO2由V2O5輕度還原而制得,經(jīng)典的方法是V2O5和草酸一起熔融;VO2是兩性氧化物同樣地易溶于酸和堿。在強(qiáng)堿性溶液中釩(IV)酸鹽離子VO44-,它不可能以這樣簡單狀態(tài)存在溶液中和從溶液中得到,而在較弱的堿性溶液中得到各種釩(IV)酸鹽化合物,也稱次釩酸鹽。它們是M2V4O9-7H2O類型。VO2和堿土金屬氧化物一起熔融,可以生成其它釩(IV)酸鹽化合物,例如MVO3、M2VO4。它們的結(jié)構(gòu)很少知道。然而,深紫色聚陰離子[V10O28H4]4- 似乎含有VIV和VV兩種氧化態(tài)。