鉻的化合物
同修 / 2022-07-25
鉻的化合物
25-C-2. 二元化合物
Cr的無水鹵化物是用HF、HCI、HBr或I2與鉻在600-700℃時作用或在500—600℃時用H2還原三鹵化物獲得。這些鹵化物中CrCl2最普通和最重要，溶于水中得到Cr2+離子的蘭色溶液。
Crlll的鹵化物中紅紫色的氯化物可以用各種方法來制備，例如SOCl2對水合氯化物作用特別重要。CrCl3在600℃左右的氯氣流中可以升華，但如果在沒有氯氣時加熱到這樣高溫度，CrCl3就分解成Crll的氯化物和氯。片狀或葉狀形式的CrCl3是它的晶體結構的推論，它是一種不常見的類型。CrCl3的晶體結構是這樣組成的：氯原子按立方密堆積排列，每一對Cl平面之間有三分之二的八面體孔隙被金屬原子所占據(jù)。無金屬原子介于其間的氯原子的那些交替層之間，只靠范德華引力結合在一起，因此晶體有平行于此層的明顯裂紋。CrCl3是唯一具有這種確實結構的物質，CrBr3同F(xiàn)eCl3和As、Sb、Bi的三氯化物一樣，它們在結構上的差別只是鹵素原子是六方密堆積而不是立方密堆積。
a.只在密閉系統(tǒng)熔化；在敞開系統(tǒng)高于600℃岐化成CrF5。
b. 略與潮氣接觸變成棕色。
c.高于-100℃不穩(wěn)定。
d. 常常是非化學計量；含有正八面體的CrIIIF。和高度畸變的CrIIF6，八面體兩者公用角和棱邊。
e. 未知有固體；當三鹵化物在過量鹵素中加熱時似乎以蒸氣形式存在。
氯化鉻在純水中在純水中溶解速率不大，但有CrII離子或象SnCl2這樣一類還原劑存在時就容易溶解，因為這些還原劑能從CrCl3中產(chǎn)生一些CrII。這是由于溶解過程能夠發(fā)生電子轉移，電子從溶液中的CrII經(jīng)過氯橋到晶體中的CrIII。CrII能離開晶體并用于CrIII而并不移動。無論如何，還原劑的“增溶”效應必定與亞鉻離子所引起的溶液中別的惰性CrIII絡合物以這種方式或某種相似方式的分解機理有關(21-18節(jié))。
氯化鉻同各種給予配位體形成加合物。在四氫呋喃中用少量鋅與CrCl3作用得到四氫呋喃鹽CrCl3·3THF的紫色晶體，它能溶于有機溶劑，是一種對制備其它鉻化合物(如羰基鉻或有機鉻化合物)有特殊用途的物質。
氟化鉻(IV)是將金屬在約350℃氟化而制得，在350—500℃時則得到CrF5。
鉻同氟在200大氣壓和400℃下的一個彈式反應器中反應，生成低產(chǎn)量的六氟化物。
氧化物只有Cr2O3、CrO2和CrO3是重要的。金屬在氧中燃燒，CrVI氧化物或重鉻酸銨的熱分解，或者焙燒水合氧物Cr2O3·nH2O都生成具有剛玉結構(2-2節(jié))的綠色氧化物a-Cr2O3。Cr2Og3.nH2O一般叫做氫氧化鉻，其含水量是可變的，它是在CrIII鹽的溶液中加入氫氧化物沉淀得到。如果灼燒太強烈，氧化物就變成對酸、堿都呈惰性，否則氧化鉻和它的水合物是兩性的，易溶于酸生成水合離子[Cr(H2O)6]3+，在濃堿中形成“亞鉻酸鹽”。
Cr2O3與一些二價金屬的氧化物經(jīng)熔融而得到良好結晶的化合物MO·Cr2O3，該化合物具有尖晶石結構，CrIII離子占據(jù)八面體間隙。
氧化鉻和鉻載于其它氧化物(如Al2O3)上，是各種反應重要的催化劑。
鉻(IV)氧化物CrO2通常用CrO3的水熱還原反應合成。它具有一種未畸變的金紅石結構(即象在MoO2中一樣，沒有M-M鍵)。CrO2是鐵磁性的并有金屬的傳導性，可能由于電子離域進入由金屬d軌道和氧p兀軌道重疊所形成的能帶。
鉻(VI)氧化物CrO3是將硫酸加到Na或K的重鉻酸鹽溶液中得到的，是橙紅色沉淀。這個紅色固體對熱是不穩(wěn)定的，高于它的熔點(197℃)就失去氧，經(jīng)過許多中間步驟以后得到Cr2O3。CrO3易溶于水，而且很毒。
CrO3和有機物質作用很劇烈并且可能爆炸。然而，CrO3在有機化學中廣泛用作氧化劑，普通以醋酸作為溶劑。機理方面已作了許多研究，認為首先生成鉻酸酯(當純時，它們有很大爆炸性)，然后進行C一H鍵斷裂，在決定速率一步中產(chǎn)生CrtV作為第一步產(chǎn)物；總的方案似乎是
H2A+CrVI《=》CrIV+A(慢)
CrIV+CrVI《=》2CrV
CrV+H2A=CrIII+A
CrO3的晶體結構是由CrO4，四面體公用角的無限鏈組成。其它二元化合物硫化鉻體系是很復雜的，有兩種形式Cr2S3，而且在Cr2S3和CrS之間有幾種中間物相。菱形的Cr2S3有復雜的電磁性質。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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