亞鉻絡(luò)合物
同修 / 2022-07-25
亞鉻絡(luò)合物已知較少量的Cr鹵化物的絡(luò)合物。鹵化物與氨形成加合物，例如CrCl2·nNH3(n=1-6)，與腈形成加合物如CrCl2·2CH3CN，鹵素絡(luò)離子KCrF3(畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu))和K2CrCl4也已得到。
CrCl2的乙醇溶液與乙二胺反應(yīng)形成[Cren3]2+和[Cren2Cl2] 的鹽，但在水溶液中容易失去這二個(gè)胺。其它絡(luò)合物有K4[Cr(NCS)6]、K4[Cr(CN)6]和[Cr(CO)2diars2X]X。與一些“三腳架式”配位體(21-3節(jié))形成帶有畸變?nèi)请p錐幾何構(gòu)型的5-配位絡(luò)合物。例如[Cr(Me6tren)Br]+、[Cr(PN3)I]+和[Cr(PN)3Br]+(PN3=(Et2NCH2CH2)2N(CH2CH2PPh2）這些都是具有預(yù)期的e"→a1和e'→a1兩個(gè)d-d躍遷的高自旋絡(luò)合物。
鉻(Ⅱ)形成的幾種雙核物種，其中金屬原子之間有四重相互作用。在一些醋酸鹽中，Cr2(O2CCH3)4(H2O)2是最熟悉和穩(wěn)定的亞鉻化合物之一，它是由Cr2+溶液加到醋酸鈉溶液中沉淀出來的紅色固體。它的結(jié)構(gòu)是典型的酸基橋雙核絡(luò)合物(19-11節(jié))，以水分子作為端基。Cr-Cr距離為2.36A，有人提出有強(qiáng)的、多重相互作用，包括一個(gè)a、二個(gè)兀和一個(gè)8成分。在兩個(gè)d4金屬離子間這種四重相互作用是化合物抗磁性的原因。已知另一些實(shí)質(zhì)上是抗磁性的其它Cr羚酸鹽，它們大概具有同樣的雙核結(jié)構(gòu)。
或許最值得注意的雙核亞鉻化合物是烯丙基鉻Cr2(C3H5)4，已報(bào)導(dǎo)過Cr一Cr距離是1.97A，曾報(bào)導(dǎo)Li4Cr2(CH3)8.4C4H8O中陰離子具有Re2X28-型的結(jié)構(gòu)，Cr-Cr距離是1.98A。顯然d4Cr 原子是經(jīng)過一個(gè)四重鍵重新連結(jié)起來的，而且距離的縮短確實(shí)是顯著的。
CrII化合物的電子結(jié)構(gòu) 在八面體環(huán)境中可能有t32ge1g和t42g兩種電子排布。磁矩?cái)?shù)據(jù)有效地表明，一般鉻(Ⅱ)化合物是高自旋型，通常服從居里-惠斯(Curie-Weiss)定律，磁矩～4.95波爾磁子，即接近于自只考慮自旋值。除了鏈烷酸鹽和苯甲酸鹽之外，有一種接近于抗磁性的紅色甲酸鹽生成，也存在藍(lán)色的順磁性甲酸鹽；其結(jié)構(gòu)可能不同于醋酸鹽(見前面)。[Cr(CN)6]4-離子的磁矩只有～3.2波爾磁子，因此是低自旋絡(luò)合物。
單核高自旋絡(luò)合物只有一個(gè)自旋允許吸收帶5Eg→5T2g(t32geg→t32ge2g)躍遷，是預(yù)料到的Oh點(diǎn)群。水合CrII離子的藍(lán)色可歸因于在約700毫微米處存在比較寬的吸收帶?？墒且?yàn)榘嗣骟w的畸變(在下面討論)，吸收帶實(shí)際上歸因于幾種幾乎重疊的躍遷，并在近紅外區(qū)同樣存在其它吸收帶。
如上面已指出(20-10節(jié))，具有高自旋構(gòu)型的離子必定引起八面體環(huán)境的姜-泰勒畸變。在各種例子中精密的X-射線研究已指出有顯著畸變，發(fā)現(xiàn)象CuII化合物(25-H-3節(jié))這樣普通的類型中，有二個(gè)配位體離金屬離子比共它四個(gè)配位體更遠(yuǎn)些。例如在CrCl2中有四個(gè)CI-在2.39A，二個(gè)Cl-在2.90A，在CrF2、CrBr2和CrS中也觀察到非常相似的畸變。在八面體環(huán)境中Cr2F5化合物含有Cr2+和Cr3+兩種離子，但Cr2+離子周圍帶有四個(gè)短鍵(1.96-2.01A)和二個(gè)長鍵(2.57△)呈高度畸變的八面體。
25-C-4.鉻(II)d3的化學(xué)
鉻(II)絡(luò)合物實(shí)際上許多鉻絡(luò)合物都是六配位的(只有少數(shù)例外)。這些絡(luò)合物在水溶液中的主要特征是相對的動(dòng)力學(xué)惰性。
Cr絡(luò)合物的配位體取代反應(yīng)較半衰期為幾個(gè)小時(shí)的Co 絡(luò)合物只快10倍左右。大多由于這種動(dòng)力學(xué)惰性，因此許多絡(luò)合物能以固體離析出來，甚至它們在熱力學(xué)非常不穩(wěn)定的條件下，在溶液中也能維持較長的時(shí)間。
六水合離子，[Cr(H2O)6]3+，是正八面體，存在于水溶液和許多鹽中，如紫色水合物[Cr(H2O)6]Cl3和其它相似鹽，以及廣泛系列的礬MCr(SO4)2·12H2O中。氯化物有三種異構(gòu)體，另二個(gè)是暗綠色的反式-[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O，它是通常商業(yè)上有用的鹽和淡綠色的[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O，該水合離子是酸性的(pk=4)，和經(jīng)基離子縮合成二聚的經(jīng)橋物種：
加入更多的堿，形成可溶的高分子量的多聚體，最后生成暗綠色凝膠。
氨和氨絡(luò)合物 是最多的和研究最廣泛的鉻衍生物。它們包括純氨[CrAm6]3+，氨-水混合型即[CrAm6-n(H2O)n]+(n=0-4，6)，氨-酸基混合型即[CrAm6-nRn](3-n)+(n=1-4，6)，和氨-水-酸基混合型，例如[CrAm6-n-m(H2O)nRm](3-m)+。在這些一般式子中，Am代表單齒配位體NH3或多齒配位基胺(例如乙二胺)的一半，R代表一個(gè)酸基配位體例如鹵素離子、硝基或硫酸根離子。這些氨絡(luò)合物提供了八面體絡(luò)合物中所可能存在的全部異構(gòu)體種類的實(shí)際例子。
多胺絡(luò)合物的制備有時(shí)存在困難，部分由于在中性或堿性溶液中常常形成經(jīng)橋或氧橋的多核絡(luò)合物。因此往往從Cr的過氧化合物便利地制備多胺絡(luò)合物(見下文)；如HCl對[CrIVen(H2O)(O2)2]·H2O的作用生成藍(lán)色鹽[Cren(H2O)2Cl2]Cl。
一些代表性多核絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)已完全確定，如下面所示：
該氧橋絡(luò)合物具有一個(gè)線形Cr-O—Cr鍵，同其它的M一O-M基中一樣，表示d兀-p兀鍵合。
[CrX6]3-型陰離子絡(luò)合物也是普通的，其中X可以是F-、CI-、NCS-、CN-，如果有中性配位體存在，它們也可以具有較低的電荷，如在[Cr(NCS)4(NH3)2]-離子中。雙齒或多齒配位基陰離子的絡(luò)合物也已知道，如[Crox3]3-為其一例。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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