鉻絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)
同修 / 2022-07-25
鉻絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)八面體Cr絡(luò)合物的磁性是不復(fù)雜的。從簡單的軌道分裂圖(20-3節(jié))可見，所有這些絡(luò)合物一定有與配位場強弱無關(guān)的三個未成對電子，這點已為所有單核絡(luò)合物所證實。更完善的理論進一步指出Cr絡(luò)合物磁矩應(yīng)當更接近(但稍微低一些)于只考慮自旋值3.88波爾磁子，這在實驗上也已觀察到。
Cr絡(luò)合物光譜的主要特征也已充分了解。部分能級圖表示在圖25-C-1。在已觀察到的許多絡(luò)合物中，所看到的三個自旋-容許躍遷是預(yù)料到的。確實，由Tsuchida開始建立的光譜化學(xué)系列使用了Cr和Co絡(luò)合物的數(shù)據(jù)。Cr水合離子中在17，400、24，700和37,000cm-1處發(fā)現(xiàn)譜帶。
天然或合成的紅寶石是α-Al2O3，含有不多的Cr 離子(取代了Al離子)。因此Cr在紅寶石的環(huán)境中是氧離子稍畸變的(D3d)八面體。Cr在紅寶石中的自旋-容許帶頻率表示Cr離子受到很大壓縮，因為計算得到的△0值遠比在[Cr(H2O)6]3+離子中或在其它氧化物晶格和玻璃中為大。在紅寶石中也觀察到從4A2基態(tài)到自由離子的2G態(tài)而引起的雙重態(tài)自旋-禁戒躍遷。躍遷到2E和2T1，態(tài)上產(chǎn)生非常尖銳的譜線，因為這些狀態(tài)能量線的斜率與基態(tài)相同(除了極弱場外)。這種關(guān)系在20-6節(jié)中有關(guān)Mn絡(luò)合物處有更充分說明。
上述的二重態(tài)在紅寶石激光器的運轉(zhuǎn)中起著關(guān)鍵作用。在這種激光器中紅寶石的大單晶受到具有適當頻率的光照射使其激發(fā)到4T2(F)態(tài)。某一能量差的確切值和松弛時間是這樣的：在紅寶石中，體系迅速產(chǎn)生非輻射躍遷(即晶格以振動形式失去能量)到2E和2T1，態(tài)，而不經(jīng)衰減直接反回到基態(tài)。該體系通過受激輻射出銳線(此線與受激輻射相同)，從這些雙重態(tài)回到基態(tài)。因此非常強烈的脈沖，產(chǎn)生單色和相干的(所有發(fā)射都是同相)輻射，這些輻射可應(yīng)用于通訊和作為能源。
有機鉻(III)絡(luò)合物。上面曾提到具有穩(wěn)定Cr-C鍵的絡(luò)合物，但除此以外，還有一些化學(xué)式為CrR3Ln的其它烷基和芳基絡(luò)合物，其中L通常是一個繼分子，例如四氫呋喃。烷基鋁或格氏試劑與CrCl3·3THF作用可得到CrR3Ln。烷基鉻的絡(luò)合物較不穩(wěn)定，對它們分解的方式已進行過許多研究，而象Cr(C6H5)3.3THF這樣的芳基絡(luò)合物卻很穩(wěn)定。一些甲基絡(luò)合陰離子，例如Li3[Cr(CH3)6]也相當穩(wěn)定。
25-C-5.鉻(IV)d2的化學(xué)
鉻(IV)化合物或許稍微比鉻(V)化合物多一些和穩(wěn)定一些，但仍然比較稀有。已知的有M2CrO4，M3CrO5和M4CrO6一些混合氧化物，但只有含Ba和Sr的藍黑色M2CrO4，化合物是充分鑒定過的。這些在空氣中穩(wěn)定的化合物含有不連接的CrO44-離子，磁矩為~2.8波爾磁子；它們可用下列反應(yīng)制得，例如：
1000℃
SrCrO4+Cr2O3+5Sr(OH)2——>3Sr2CrO4+5H2O
絡(luò)合物最普通的化合物是過氧化合物，下面要討論。將化學(xué)計量的CrCl3和KCl氟化可得到氟鉻(IV)酸鹽，例如K2CrF6和KCrF5，兩者都可能含有八面體Cr。
最異常的Cr化合物是帶有Cr-C、Cr-N和Cr-O鍵的化合物，以Cr(CH2SiMe3)、Cr(NEt2)4和Cr(OBut)294為例，這些化合物意外地穩(wěn)定，是藍色、揮發(fā)性、單聚、順磁性物質(zhì)。甲硅烷基化合物是通過Cr 物種氧化得到的，將Me3SiCH2MgCl作用在CrCl3·3THF上即得，用LiNR2可得到類似的二烷基胺化合物；二烷基胺與醇作用可以制得烴氧化物，其磁性和電子吸收光譜性質(zhì)與畸變四面體結(jié)構(gòu)一致。
25-C-6. 鉻(V)d1的化學(xué)
在簡單化合物中這種氧化態(tài)不十分知道，電子自旋共振光譜提議，含有鉻的許多氧化物晶格被適當氧化或還原時，可能會有鉻(V)。認為這些離子是乙烯聚合生產(chǎn)聚乙烯時含鉻的礬土催化劑上的活性晶格點(參照二十四章)。
將CIF3、BrF3或BrF5與CrO3或Ka2Cr2O7，作用曾制備出氟氧化合物CrOF3的不純物。用SOCI2與CrO3反應(yīng)可制得CrOCl3。某些鹵絡(luò)合物和鹵氧絡(luò)合物也是知道的。對潮氣敏感的氟氧鉻(V)酸鹽KCrOF4和AgCrOF4可以用CrO3處理KCl(或AgCl)和BrF3的混合物而得到。通式為M2[CrOCl5]的氯氧化物，是在0°C、有堿金屬存在時用濃鹽酸還原CrO3來獲得的。
堿金屬和堿土金屬鉻(V)酸鹽已經(jīng)制得，它們是暗綠色吸濕性固體，水解并岐化成CrIII和CrVI。Na3CrO4的磁化率相當于一個未成對電子，Li3CrO4.Na3CrO4，和M3(CrO4)2化合物似乎含有不連續(xù)的四面體CrO34-離子。
CrV物種在溶液中能持久存在的唯一證明是通過將鉻(VI)酸鹽溶解在65%的發(fā)煙硫酸中而得到的藍色溶液的磁性和放出O2的量與CrV的形成相符合，但該物種的性質(zhì)尚未確定。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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