錳化合物
同修 / 2022-07-25
錳化合物
這一節(jié)中，我們不討論Mn2(CO)10或Mn(CO)5Cl這樣一類羰基化合物和象(h5-C5H5)2Mn或h5-C5H5Mn(CO)3這樣的金屬有機(jī)化合物的廣泛化學(xué)。這些已在第22、23和24章討論過了。
25-D-2.二價(jià)錳，d5的化學(xué)
對(duì)元素來說，這是最重要的和一般最穩(wěn)定的氧化態(tài)，在中性或酸性溶液中，它以粉紅色的六水合離子[Mn(H2O)6]2+存在，它很能抵抗氧化作用，如電勢(shì)圖所示：
而在堿性介質(zhì)中，Mn2+甚至很容易被空氣氧化生成氫氧化物Mn(OH)2,如電勢(shì)圖所示：
0.1伏 -0.2伏
MnO2.yH2O——Mn2O3·xH2O——Mn(OH)2
二元化合物氧化亞錳(Ⅱ)是一種灰綠色到暗綠色的粉末，在氫氣或氮?dú)庵斜簾妓猁}而制得。它具有巖鹽結(jié)構(gòu)并且難溶于水。氫氧化亞錳是從Mn2+鹽溶液中加堿金屬氫氧化物沉淀出的凝膠狀白色固體，由于被空氣氧化而迅速變黑。Mn(OH)2是一種已充分確定的化合物，不是一種不明確的水合氧化物，與氫氧化鎂有相同的晶體結(jié)構(gòu)，它只有很微弱的兩性：
Mn(OH)2+OH-=Mn(OH)3- K≈10-5
硫化物是赭色物質(zhì)，用堿金屬硫化物溶液沉淀制得。它有較高的Ksp(10-14)和容易重新溶解 于稀酸中。放置時(shí)由于被空氣氧化變?yōu)樽厣?MnS。如果排除空氣長(zhǎng)時(shí)間貯存則轉(zhuǎn)變成綠色結(jié)晶的無水MnS，煮沸時(shí)轉(zhuǎn)變更加迅速。
MnS、MnSe和MnTe具有巖鹽結(jié)構(gòu)，它們也和無水鹵化物一樣都是強(qiáng)的反鐵磁性物質(zhì)，認(rèn)為是超交換機(jī)理(20-12節(jié))引起了它們的反鐵磁性。
亞錳鹽 錳與所有普通陰離子形成廣泛系列的鹽。大多數(shù)亞錳鹽溶于水，而磷酸鹽和碳酸鹽僅微溶。大多數(shù)亞錳鹽以水合物從水中結(jié)晶出來。與非配位陰離子生成的鹽中含有
[Mn(H2O)]2+，但MnCl2·4H2O含有順式-MnCl2(H2O)4。單元，而MnCl2·2H2O有多聚鏈。
無水鹽一般必須用干法反應(yīng)或用非水溶劑才能得到。如制備MinCl2是用氯氣與金屬反應(yīng)或HCl與金屬、氧化物或碳酸鹽反應(yīng)。硫酸亞錳MnSO4是將金屬加入到發(fā)煙硫酸溶液中制得。硫酸亞錳非常穩(wěn)定，倘若在沒有其它陽離子產(chǎn)生非揮發(fā)性硫酸鹽存在時(shí)，它可以用于錳的分析。
亞錳的絡(luò)合物 亞錳形成許多絡(luò)合物，但它們?cè)谒芤褐械钠胶獬?shù)與后續(xù)元素(Fe—Cu)的二價(jià)陽離子相比較是不高的，如在20-11節(jié)指出，因?yàn)镸n離子是這些離子中最大的，在它的絡(luò)合物中沒有配位場(chǎng)穩(wěn)定化能(除少數(shù)低自旋絡(luò)合物以外)，許多水合鹽 Mn(ClO4)2·6H2O，MnSO4，·7H2O等含有[Mn(H2O)6]2+離子，氨直接與無水鹽作用生成氨合物，其中有些已表明含有[Mn(NH3)6]2+離子。象乙二胺、EDTA、草酸根等這些螯合配位體形成的絡(luò)合物能從水溶液中離析出來。一些EDTA絡(luò)合物，例如[Mn(OH)2EDTA]2-是七-配位，而有些三齒配位基胺生成五-配位物種。
在水溶液中鹵素絡(luò)合物的形成常數(shù)很低，例如：
Mn+(aq)+Cl-《=》MnCl+(aq) K≈3.85
當(dāng)用乙醇或醋酸作為溶劑時(shí)，各種類型絡(luò)合陰離子的鹽可以離析出來，例如
MnX3-: 具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的八面體。
MnX24-：四面體(綠-黃色)或帶有鹵橋的多聚八面體(粉
紅色)。
MnCl46-：只知道Na和K鹽；八面體。
所得產(chǎn)物的確切性質(zhì)決定于所用陽離子的性質(zhì)也決定于鹵化物和溶劑的性質(zhì)，而MnI2只生成Mnl24相反，硫代氰酸鹽M4[Mn(NCS)6]可以從水溶液中以水合物形式結(jié)晶出來。已知有象反式-[MnCl4(H2O)2]2-和[Mn2Cl6(H2O)4]2-離子的這樣一類鹽。
乙酰丙酮合錳是三聚體，相當(dāng)于Co和Ni絡(luò)合物(25-F-3節(jié)、25-G-4節(jié))經(jīng)公用氧原子而大概達(dá)到八面體配位。它容易與水和其它電子給予體反應(yīng)，形成八面體絡(luò)合物，例如Mn(acac)2(H2O)32。
雖然 Mn的正常配位數(shù)是六，而MnX24-離子是四面體。也知道有些玻璃中Mn2+離子取代ZnO中的Zn2+占據(jù)四面體孔穴。四面體Mn具有綠-黃色，比八面體配位離子的粉紅色深得多，并常常顯示強(qiáng)烈黃-綠色螢光。大多數(shù)商業(yè)上的磷光體是被錳激活的鋅化合物，例如Zn2SiO4中四面體周圍有些Zn離子被Mn離子所取代。
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