鐵化合物
同修 / 2022-07-26
鐵化合物
25-E-2.鐵的氧化物
由于它們之間的基本結(jié)構(gòu)關(guān)系，我們一起來討論這些化合物，而不是根據(jù)不同氧化態(tài)分別討論。已知有三種氧化鐵，它們都趨于非化學計量，而各相的理想組成是FeO，F(xiàn)e2O3和Fe3O4。
將草酸鐵在真空中熱分解即得氧化鐵，是一種自燃性的黑色粉末，如果加熱到較高溫度，活性會變小。此晶體物質(zhì)只能在高溫時體系已建立平衡的情況下迅速冷卻才能得到，因為在較低溫度時FeO相對于Fe和Fe3O4，是不穩(wěn)定的；若緩慢冷卻FeO要岐化。FeO具有巖鹽結(jié)構(gòu)。FeO至今仍被認為是鐵-缺陷(見下文)，有Fe0.95O的典型組成?；旧鲜腔瘜W計量的FeO已從Fe0.95O和Fe在1050K和5萬大氣壓下制得，F(xiàn)eO的密度約比Fe0.95O小0.4%。
棕色水合氧化鐵FeO(OH)以幾種形式存在，這決定于制備方法，例如在提高溫度時氯化鐵的水解或?qū)溲趸瘉嗚F氧化。當加熱到200℃最后產(chǎn)物是紅棕色α-Fe2O3。這種氧化物存在于自然界中如赤鐵礦。它具有剛玉結(jié)構(gòu)，是氧離子形，成六方密堆積排列，F(xiàn)eI離子占據(jù)八面體間隙。然而小心氧化Fe3O4，或加熱FeO(OH)(纖鐵礦)的一種變體得到另一種類型的Fe2O3。稱為y-Fe2O3。這種狀態(tài)的結(jié)構(gòu)可以認為是氧離子形成立方密堆積排列，F(xiàn)c離子無序地分布在八面體和四面體的間隙中。
最后，F(xiàn)e3O4。是Fe-Fe氧化物的混合物，以黑色八面體結(jié)晶的磁鐵礦存在于自然界中。高于1400℃時灼燒Fe2O3。也能制得Fe3O4。它具有倒置的尖晶石的結(jié)構(gòu)(2-2節(jié))。因此Fe離子都在八面體間隙中，而Fe離子一半在四面體中，另一半在氧離子立方密堆積排列的八面體間隙中。其電導是Fe2O3。的10 6倍，可能由于Fe晶格點之間有急速的諧振動。
25-E-3. 其它二元化合物
鹵化物 只有鐵(亞鐵)和Fe(正鐵)的鹵化物是已知的。無水鹵化物有：
FeF3 FeCl3 FeBr3 一
FeF2 FeCl2 FeBr2 FeI2
三種鹵化鐵可以由金屬直接鹵化得到。雖然在FeIz和碘的平衡中可以生成一些Fel3，但純的FeI3并不存在。事實上，鐵是很強的氧化劑與象這樣良好的還原劑共存。在水溶液中Fe3+與I-定量地反應(yīng)：
Fe3++I-——>Fe2++1/2I2
氟化物是白色的，可見光譜中(參照Mn)只有自旋禁戒電子躍遷，沒有低能量的電荷轉(zhuǎn)移譜帶。由于電荷轉(zhuǎn)移躍遷FeCl3和FeBr3是紅棕色。三種鹵化物都具有Fe離子在交替層中占據(jù)八面體孔穴三分之二的那種非分子晶體結(jié)構(gòu)。氣相中有二聚體分子，可以推測由單體共用四面體一樓組成。三種Fe鹵化物在真空中強熱都分解成 Fe鹵化物。
通常遇到的只有氯化鐵，在水浴中蒸發(fā)氯化鐵(III)水溶液得到黃色塊狀六水合物。也知道有氟化物和溴化物的水合物存在。
鹵化鐵的無水鹽和水合物形式都是已知的。碘化物和溴化物可以用元素的反應(yīng)來制備，可是制備FeBr2時鐵必須過量。制備FeF2和FeCl2必須用HF和HCl以免生成三鹵化物。FeCla在氫氣中加熱用四氫呋喃處理過量鐵屑或在氯苯中回流都可以還原到FeCl2。
鐵溶解在含水氫鹵酸中，并從這些溶液中可以結(jié)晶出水合鹵化物，F(xiàn)eF2·8H2O(無色)，F(xiàn)eCl2·6H2O(淡綠色)，F(xiàn)eBr2·4H2O(淡綠色)。FeCl2·6H2O含有反式-[FeCl2(H2O)4]單元。
鐵與V族和VI族元素形成許多二元化合物。許多是非化學計量的和(或)間充性化合物。硫化物最普通。硫化鐵(FeS)和FeS2，已在前面討論過(15-8節(jié))。將硫離子加入鐵的水溶液得到一種不穩(wěn)定的兩性黑色沉淀硫化鐵。加壓時用H2S處理懸浮的氫氧化鐵可以制得晶體硫化鐵。
25-E-4.鐵(II)，d5的水合和配位化學
鐵(II)和每一個實際上穩(wěn)定的陰離子形成鹽，一般是綠色的水合物，蒸發(fā)水溶液就離析出晶體物質(zhì)。硫酸鹽和高氯酸鹽含有八面體[Fe(H2O)6]2+離子。重要的復(fù)鹽是摩爾鹽(NH4)2SO4FeSO4·6H2O，它對空氣的氧化和失水都相當穩(wěn)定。通常在容量分析中用作制備鐵(II)的標準溶液、在磁性測量中作為校準物質(zhì)。許多其它亞鐵化合物多少受空氣表面氧化和(或)失去結(jié)晶水的影響，因此把它們作為基準物是不合適的。這種性質(zhì)對FeSO4·7H2O特別顯著，保存時緩慢風化和變?yōu)樽攸S色。
碳酸鐵(ll)、氫氧化物和硫化物可以從亞鐵鹽水溶液中沉淀出來。碳酸鹽和氫氧化物兩者都是白色，但有空氣時由于氧化迅速變黑。硫化物也被空氣緩慢氧化。
Fe(OH)2有些兩性，易溶于酸中，也溶于濃的氫氧化鈉中。如果用50%NaOH與鐵粉一起煮沸，然后冷卻，得到細的蘭綠色Na4[Fe(OH)6晶體?？梢缘玫筋愃频逆J鹽和鋇鹽沉淀。
氫氧化鐵(II)可以得到具有水滑石、Mg(OH)2結(jié)構(gòu)的一定晶形的化合物。
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