水合化學(xué)
同修 / 2022-07-26
水合化學(xué)不含有其它絡(luò)合劑的鐵(II)的水溶液，含有淡蘭綠色六水合鐵(II)離子[Fe(H2O)6]2+。Fe3+-Fe2+電對(duì)的電勢(shì)為
0.771伏，因此在酸性溶液中分子氧可以使亞鐵離子轉(zhuǎn)變?yōu)殍F離子：
2Fe2++1/2O2+2H+=2Fe3++H2O E0=0.46 伏
堿性溶液中，氧化過(guò)程更為有利：1/2Fe2O3·3H2O+e=Fe(OH)2s+OH- E0=-0.56伏
因此，有空氣時(shí)氫氧化亞鐵沉淀幾乎瞬間變深，實(shí)際上轉(zhuǎn)化成Fe2O3·nH2O。
亞鐵離子的中性和酸性溶液中隨著溶液酸性增加氧化不快(盡管事實(shí)上氧化反應(yīng)的電勢(shì)變得更正)。這是因?yàn)镕e實(shí)際上以經(jīng)基絡(luò)合物形式存在(除了極酸性的溶液以外)，也可能有動(dòng)力學(xué)的原因。
中性溶液中分子氧使Fe氧化到Fe的問(wèn)題已有許多推測(cè)，可能包含 5FeOH+和O2OH-之間的反應(yīng)。關(guān)于Fe2+被H2O2(費(fèi)頓(Fenton's)試劑)氧化的問(wèn)題是復(fù)雜的，包括產(chǎn)生游離基的反應(yīng)
Fe+H2O2—>Fe（OH)+OH
絡(luò)合物鐵（II）形成許多絡(luò)合物，最多的是八面體。亞鐵絡(luò)合物通?？梢员谎趸借F絡(luò)合物，F(xiàn)ell-Felll水合體系為絡(luò)合配位體對(duì)氧化態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性的影響提供了良好的例子：
[Fe(CN)6]3-+e=[Fe(CN)6]4- E0=0.36 伏
[Fe(H2O)6]3++e=[Fe(H2O）6]2+ E0=0.77 伏
[Fe(phen)3]3++e=[Fe(phen)3]2+ E0=1.12伏
鹵化亞鐵與氣態(tài)氨化合形成幾種氨鹽，其中最高的是含有[Fe(NH3)6]2+離子的六氨鹽。其它無(wú)水的亞鐵化合物也吸收氨。氨絡(luò)合物在水中不穩(wěn)定，然而在飽和氨水中例外。已知具有螯合胺配位體的許多絡(luò)合物在水溶液中是穩(wěn)定的。例如，乙二胺所形成的一系列絡(luò)合物：
[Fe(H2O)6]2++en=[Fe(en)(H2O)4]2++2H2O K=10 4·3
[Fe(en)(H2O)4]2++en=[Fe(en)2(H2O)]2++2H2O
K=10 3.3
[Fe(en)2(H2O)2]2++en=[Fe(en)3]2++2H2O K=10 2 2，2'-聯(lián)吡啶和1，10-二氮雜菲絡(luò)合物已研究得特別充分。與β-二酮(dike)形成穩(wěn)定的內(nèi)絡(luò)鹽，F(xiàn)e(dike)2；除了Fe(ButCOCHCOBut)2以外，這些內(nèi)絡(luò)鹽似乎是多聚的。
對(duì)硝酸鹽和亞硝酸鹽棕色環(huán)的試驗(yàn)依賴于試驗(yàn)條件下產(chǎn)生氧化氨的事實(shí)。氧化氮與亞鐵離子生成棕色絡(luò)合物8[Fe(H2O)5NO]2+。
六氰鐵(Ⅱ)酸鹽離子，通常稱為亞鐵氰化物，是很穩(wěn)定和眾所周知的鐵(II)絡(luò)合物。游離酸H4[Fe(CN)6]，在強(qiáng)酸性的離子溶液中加入乙醚可以作為乙醚加合物(可能含有鋅離子R2OH+)沉淀出來(lái)；乙醚可以從酸中除去并得到白色粉末狀H4[Fe(CN)6]。溶解在水中，它是一個(gè)四元強(qiáng)酸；固體中CN基的氮原子與質(zhì)子結(jié)合而形成分子間氫鍵(見(jiàn)22-14節(jié))。
幾種二膦(diphos)絡(luò)合物，如反式-[FeCl2(diphos)2]已制得，在THF中用LiAlH4處理二膦絡(luò)合物能得到氫絡(luò)合物如反式-[FeHCl(diphos)2]和反式-[FeH2(diphos)2]。這些氫絡(luò)合物容易被空氣氧化，但有良好的熱穩(wěn)定性。
Fe形成四面體絡(luò)合物的趨勢(shì)比Co或Ni低，而許多這種絡(luò)合物是已知的，無(wú)疑其它絡(luò)合物也能制備。中性時(shí)，[FeX4]2-離子與幾種大的陽(yáng)離子以鹽的形式存在。FeL2X2和陽(yáng)離子FeL24+絡(luò)合物(例如L=(Me2N)3PO或Ph3PO，已經(jīng)鑒定過(guò)。在紅氧還蛋白(rubredoxin)(25-E-7節(jié))和Fe(SPMe2NPMe2S2)92中的鐵(Ⅱ)被硫原子以四面體配位著。
已知有相當(dāng)數(shù)目的五-配位絡(luò)合物。這些具有三腳架式配位體(21-3節(jié))的絡(luò)合物，例如[FeBr(Me6atren)]+或[Fe(QP)X]+(X=Cl、Br、I或NO3)已知(或者認(rèn)為)是畸變的三角雙錐。[Fe(OAs-Me3)ClO4]ClO4，是正方錐配位。正方錐絡(luò)合物是低自旋(μ=3.1波爾磁子)的，而其它絡(luò)合物是高自旋的。只有對(duì)Me6tren絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和電子光譜進(jìn)行了充分研究。
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