鐵的水合和配位化字
同修 / 2022-07-26
鐵的水合和配位化字
除了那些由于有還原劑特性的陰離子與鐵不能相容以外，鐵與大多數(shù)陰離子以鹽的形式存在。例如從水溶液中得到從粉紅色到幾乎白色水合物Fe(ClO4)3·10H2O、Fe(NO3)3·9(或6)H2O和Fe2(SO4)3·10H2O。
水合化學(xué) 鐵離子最顯著的特征之一是在水溶液中傾向于水解和(或)形成絡(luò)合物。已經(jīng)確定水解(第一步相當(dāng)于水合離子的酸的解離)開始幾步受下列平衡常數(shù)控制：
[Fe(H2O)6]3+=[Fe(H2O)5(OH)]2++H+ K=10-3.05
[Fe(H2O)5(OH)]2+=[Fe(H2O)4(OH)2]++H+
K=10-3.26
2[Fe(H2O)6]3+=[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4+2H+
K=10-2·91
在這些方程式的最后一步中，雙核絡(luò)合物被認(rèn)為具有(25-E-I)結(jié)構(gòu)。從這些平衡常數(shù)可以看出，甚至較酸性(pH2～3)時，水解程度也很大，為了使溶液中主要含有Fe(假定～99%)的淡紫色六水合離子，則pH必須在零附近。當(dāng)pH提高到2～3以上，生成比上面提到雙核絡(luò)合物更高的縮合物，達(dá)到平衡變得更緩慢，不久形成凝膠；最后水合氧化鐵以紅棕色凝膠物沉淀下來。
雙核絡(luò)合物的離解動力學(xué)已研究過，并從速率定律(包括對酸無關(guān)和有關(guān)的項(xiàng)以及其它因素)，考慮過各種可能的途徑。
沒有證據(jù)能說定確定的氫氧化物，F(xiàn)e(OH)3是存在的，而通常被稱為氫氧化鐵的紅棕色沉淀，最好說成是水合氧化鐵Fe2O3·nH2O。至少看上去是上面所提到的FeO(OH)這種沉淀的一部分。
各種羥基物種，如[Fe(OH)(H2O)5]2+是黃色的，由于電荷轉(zhuǎn)移帶在紫外區(qū)，其尾部進(jìn)入可見區(qū)。因此鐵鹽的水溶液，即使是與非絡(luò)合性陰離子(除強(qiáng)酸以外)結(jié)合的溶液都是黃色。
水合氧化鐵易溶于酸，也稍微溶于強(qiáng)堿。當(dāng)氫氧化或領(lǐng)的濃溶液與高氯酸鐵共沸，得到白色結(jié)晶粉末的六羥基合鐵酸鹽 M3[Fe(OH)6]2。水合氧化鐵與堿金屬氫氧化物一起煮沸可以得到組成為MFeO2的物質(zhì)，MFeO2也可以用熔融的Fe2O3與堿金屬氫氧化物或碳酸鹽以適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量的比例作用而制得?？梢酝茰y中等濃度的[Fe(OH)6]3-離子能維持在強(qiáng)堿溶液中。
水溶液中的三價鐵很容易被許多還原劑還原，如上面提到的I-。三價鐵也氧化硫離子，因此在Fe溶液中通入H2S或加硫化物而沉淀出的硫化鐵會迅速轉(zhuǎn)變成硫化鐵和膠體硫的混合物。向鐵溶液中加入碳酸鹽或碳酸氫鹽便沉淀出水合氧化物。
鐵絡(luò)合物鐵形成許多絡(luò)合物，大多數(shù)是八面體，它可以認(rèn)為是鐵特征配位多面體。鐵(I)也形成少數(shù)四面體絡(luò)合物，其中以FeCl4-最重要。
六水合離子存在于很強(qiáng)酸性的鐵鹽溶液中，可以假定幾種鐵礬MFe(SO4)2·12H2O也是高水合的結(jié)晶鹽。
鐵對胺配位體的親合力很低。水溶液中沒有簡單的胺絡(luò)合物存在，加入氨水只沉淀出水合氧化物。螯合胺，例如EDTA與鐵形成一些確定的絡(luò)合物，其中有七-配位的[Fe(EDTA)H2O-]離子。同樣象2，2'-聯(lián)吡啶和1，10-二氮雜菲這些胺所產(chǎn)生配位場足夠引起自旋成對而形成很穩(wěn)定的絡(luò)合物，與大的陰離子能以晶體形式離析出來，如高氯酸鹽。
Fe對以氧為配位基(就是磷酸離子，多磷酸鹽和多元醇如甘油，各種糖等)的配位體有很大的親合力。與草酸鹽形成三草酸絡(luò)合物，與β-二酮形成中性[Fe(dike)3]絡(luò)合物。當(dāng)β-二酮加入鐵離子溶液中由于形成β-二酮絡(luò)合物而顯出深色，因而可用作它們的特征試驗(yàn)。
鐵離子同鹵離子和SCN-形成絡(luò)合物。鐵離子對F-的親合力很大，如平衡常數(shù)所示：
Fe3++F-=FeF2+ K1=10 5
FeF2++F-=FeF2+ K2=10 5
FeF2++F-=FeF3 K3=10 3
氯絡(luò)合物的相應(yīng)常數(shù)分別只有～30、～5、～0.1。在很濃的HCl中形成四面體FeCl4-離子，F(xiàn)eCl4-與大的陽離子形成的鹽可以離析出來。和SCN-的絡(luò)合物是深紅色，因此可用作對鐵離子靈敏的定性和定量試驗(yàn)；Fe(SCN)3和(或)Fe(SCN)4-可以被萃取到乙醚中。而氟離子會使Fe(SCN)3褪色。在固態(tài)中已知有FeF36-離子，但溶液中只帶有少數(shù)F原子的物種。其它鹵素絡(luò)合物以晶體化合物存在，如FeBr4-、FeCl36-、Fe2CI39-和Fe(SCN)36-。
眾所周知，鐵離子和氰離子形成六氰鐵酸離子和游離酸H3[Fe(CN)6]。與[Fe(CN)6]4-相反，[Fe(CN)6]3-非常毒；由于動力學(xué)原因后者離解和反應(yīng)迅速，然而前者是穩(wěn)定的。有種種被取代的離子[Fe(CN)5X]2-，X=H2O、NO2等，其中最熟知的是硝基普魯士離子[Fe-(CN)5NO]2-。它與OH-起化學(xué)作用生成[Fe(CN)5NO2]2-。
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