鎳化合物
同修 / 2022-07-26
鎳化合物25-G-2.二價鎳d8 的化學
二價鎳形成很廣泛的一系列化合物。在鎳的水合化學中Ni是唯一重要氧化態(tài)，只有幾種特殊絡合物是別的氧化態(tài)，在鎳的非水化學中，Ni也是唯一重要的氧化態(tài)。
二元化合物。氧化鎳(II)是綠色固體；加熱鎳的氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽形成巖鹽結構的NiO。NiO不溶于水，易溶于酸中。
向Ni鹽水溶液中加入堿金屬氫氧化物可以沉淀出體積大的綠色凝膠狀氫氧化鎳Ni(OH)2，多放一段時期，凝膠轉(zhuǎn)化為結晶[Mg(OH)2結構]。Ni(OH)2易溶于酸(Ksp=2×10-16)，也溶于氨水，因為形成了氨絡合物。當濃的NaOH溶液加到過量許多摩爾的稀Ni(ClO4)2。溶液中形成一種可溶性的氫氧化物，根據(jù)平衡和動力學研究認為[Ni(OH)4]是Ni4 和(OH)4，兩種四面體互相穿插組成的立方體結構。而Ni(OH)2，不是兩性的。
將硫離子加到鎳離子的水溶液中，沉淀出黑色NiS。剛沉淀的NiS能自由地溶于酸，但與CoS相似，暴露在空氣中由于氧化成Ni(OH)S，不久就變成不溶于酸。將Ni、S和BaS熔融得到BaNiS2，這樣形成的BaNiS2。是黑色片狀物，并有金屬性質(zhì)，Ni以正方錐體配位。
已知四種鎳的鹵化物都以無水狀態(tài)存在。除了氟化物最好用間接方法制備，其它的鹵化物可以用元素之間的直接反應制備。所有鹵化物都溶于水(氟化物只中等地溶解)，除氟化物從水溶液結晶得到NiF2·3H3O以外，其它鹵化物都能結晶出六水合物。從六水合物的保存中或加熱而得到較低的水合物。
將CN-離子加到含水的Ni中以綠色水合物形式，沉淀出氰化物，將水合物加熱到180-200℃，就轉(zhuǎn)化為棕黃色無水的Ni(CN)2。綠色沉淀易溶于過量的氰化物中形成黃色[Ni(CN)4]2-離子，并存在許多這種離子的水合鹽，例如Na2[Ni(CN)4]·3H2O可以從這種溶液中結晶出來。在濃氰化物溶液中進一步接受CN-得到紅色[Ni(CN)5]3-離子，它的結構在下面討論。也知道硫氰酸鎳(Ⅱ)是棕黃色水合物固體，與過量SCN-形成[Ni(NCS)4]2-和[Ni(NCS)6]4-絡離子。
其它二元鎳(II)化合物 許多二元鎳化合物可能都含有Ni，但不是都是化學計量的。鎳與許多非金屬如P、As、Sb、S,Se、Te、C和B可以直接反應得到相應的化合物。鎳似乎形成一種氮化物Ni3N。雖然粉末狀鎳大量吸收氫氣，但是氫化物的存在是可疑的。
含氧酸的鹽已知有許多含氧酸鹽，它們最普通以水合鹽形式存在，例如Ni(NO3)2·6H2O，NiSO4，7H2O，這些鹽大多數(shù)都溶于水，由堿金屬碳酸氫鹽加到Ni的溶液中沉淀所得到的碳酸鹽NiCO3·6H2O以及磷酸鹽 Ni3(PO4)27(?)H2O是例外。
不含有強絡合劑的Ni的水溶液中含有綠色六水合鎳(Ⅱ)離子[Ni(H2O)6]2+，也存在許多鎳(Ⅱ)鹽的水合物，例如Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiSO4·7H2O、Ni(ClO4)2·6H2O。
25-G-3. 鎳絡合物的立體化學和電子結構
鎳形成的大多數(shù)絡合物，擁有的配位數(shù)是四、五和六，所有鎳絡合物主要結構類型是八面體、三角雙錐、正方錐、四面體和正方形。而Ni絡合物的特征是復雜的平衡(平衡一般決定于溫度，有時決定于濃度)，往往存在于這些結構類型之間。這節(jié)中我門將分別敘述各種結構的特征，主要以一種形式或另一種形式完全存在或幾乎完全存在的那些化合物為例。下一節(jié)我們將討論構型的平衡。
八面體絡合物 鎳的配位數(shù)最高是六。相當數(shù)量的中性配位體，(特別是胺)，取代[Ni(H2O)6]2+離子中一些水分子或全部水分子形成例如反式-[Ni(H2O)2(NH3)4](NO3)2.[Ni(NH3)6](ClO4)2、[Nien3]SO4等絡合物。與亮綠色的六水合鎳離子相比，這些胺絡合物有特征的蘭色或紫色。這是由于水配位體被光譜化學系列較強一端的其它配位體所取代，使吸收帶發(fā)生位移。這可以在圖25-G-1中看到，圖中表示了[Ni(H2O)6]2+和[Niena3]2+的光譜。參照d8離子能級圖(圖10-16)很容易解釋這些光譜。預期有三個自旋容許躍遷，于是可以確定在每種光譜中觀察到三個譜帶。
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