鈷d7的絡(luò)合物
同修 / 2022-07-26
鈷d7的絡(luò)合物
二價(jià)鈷形成具有不同立體化學(xué)構(gòu)型的許多絡(luò)合物。八面體和四面體是最普通的，但有相當(dāng)一些正方形和某些五-配位的絡(luò)合物。Co比其它任何過(guò)渡金屬更容易形成四面體絡(luò)合物。這與d7離子的實(shí)際相符合的，其配位場(chǎng)穩(wěn)定化能比任何其它dn(1≤n≤9)組態(tài)有點(diǎn)兒不利于四面體構(gòu)型(相對(duì)于八面體構(gòu)型)。雖然這點(diǎn)應(yīng)當(dāng)仔細(xì)地注意到，但這種論證只是在比較一種金屬離子與另一金屬離子行為時(shí)才有效，不是對(duì)任何特殊離子組態(tài)絕對(duì)穩(wěn)定性的估計(jì)(見(jiàn)20-11節(jié))。Co2+只有d7離子是通常存在的。
由于八面體和四面體的Co絡(luò)合物之間穩(wěn)定性有較小的差別，已知在某些情況下有相同配位體的這兩類絡(luò)合物，并能處于平衡中。早已注意到一些[Co(H2O)4]2+與[Co(H2O)6]2+相平衡存在(11-9節(jié))。
四面體絡(luò)合物[CoX4]2-，一般是Co(II)與單齒陰離子配位體，如Cl-、Br-、I-、SCN-、N3-和OH-形成的；與兩個(gè)這樣配位體和兩個(gè)中性配位體(L)形成CoL2X2型的四面體絡(luò)合物。在某些情況下，與雙齒單價(jià)陰離子配位體，例如N-烷基水揚(yáng)醛亞胺鹽和龐大的β-二酮鹽陰離子也形成四面體絡(luò)合物。與這種類型較少阻礙的配位體結(jié)合，通常得到較高的配位數(shù)。因此，在雙-(N-甲基水揚(yáng)醛亞胺)合鈷(Ⅱ)中五-配位的Co原子形成一個(gè)二聚體(圖25-F-1a)，而Co(acac)2是一個(gè)四聚體，其中每一個(gè)Co原子是六-配位的如圖25-F-1b所示。
Co(Ⅱ)與一些雙齒配位體單價(jià)陰離子，例如丁二酮肟，氨基草酸鹽，磷氨基酚，二硫代乙酰丙酮和在22-16節(jié)中所討論的二硫配位體都形成平面型絡(luò)合物。與一些中性雙齒配位體也能形成平面型絡(luò)合物，雖然已知或合理地假定所伴隨的陰離子在某種程度上也配位，因此這些絡(luò)合物是畸變大的八面體絡(luò)合物，例如[Coen2](AgI2)2和[Co(CH3SC2H4SCH3)2](ClO4)2。與四齒配位體雙-(水揚(yáng)醛乙二胺)離子和卟啉也得到平面型絡(luò)合物。丁二酮肟絡(luò)合物在25-F-7節(jié)中進(jìn)一步討論。
許多Co絡(luò)合物，例如Co(NH3)62+ 容易被O2氧化而生成常規(guī)的最終產(chǎn)物 Co絡(luò)合物，并且全部過(guò)程被活性碳所催化。沒(méi)有催化劑時(shí)可以觀察到和離析出有趣的雙核過(guò)氧化物。第一步是O2的加成氧化，產(chǎn)生瞬間的Co物種，然后Co再與另外的Co反應(yīng)生成雙核過(guò)氧橋物種，例如
[(NH3)5CoOOCo(NH3)5]4+或[(NC)5CoOOCo(CN)5]6-。這些物種能象相當(dāng)穩(wěn)定的固體鹽那樣離析出來(lái)，但在水或酸中非常容易分解。堿存在時(shí)，開(kāi)鏈物種[(NH3)5CoO2Co(NH3)5]4+可以
環(huán)化成
似乎必然假定所有這些開(kāi)鏈或環(huán)式物種都含有低自旋Co和過(guò)氧成橋O22-離子；在[(NH3)5 CoO2Co(NH3)5]4+中O-O距離(1.47A)和H2O2中的相同。
上面O2-橋雙核絡(luò)合物常常能以單電子步驟氧化到象[(NH3)5CoO2Co(NH3)5]5+和
這樣一類離子。這些離子首先由維爾納制得，他系統(tǒng)地?cái)⑹隽薈o和Co的過(guò)氧橋絡(luò)合物。順磁共振的數(shù)據(jù)指出，單個(gè)未成對(duì)電子在二個(gè)鉆離子上的分布是相等的，因此排除了這種敘述。如何系統(tǒng)地?cái)⑹鲞@些絡(luò)合物的問(wèn)題已由X-射線結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)圓滿地最后解決，這些數(shù)據(jù)大略地表示在圖25-F-2中。O-O距離與超氧離子O2-的特征(1.28A)沒(méi)有顯著差別。未成對(duì)電子形式上屬于相應(yīng)Co-O-O-Co基平面兀對(duì)稱的一個(gè)分子軌道中的O2-基并在這四個(gè)原子上離域。把鉆原子形式上描述為Co離子。可逆的氧載體下面討論(25-F-7節(jié))。
將KCN加入Co的水溶液中產(chǎn)生暗綠色并沉淀出紫色固體KeCo2(CN)10。后者含有[(NC)5Co—Co(CN)5]6-離子，相似于已充分鑒定過(guò)的[(CH3NC)5Co-Co(CNCH3)5]4+離子中的M-M鍵，(見(jiàn)下文)。綠色溶液似乎主要含有Co(CN)35-，它的確實(shí)點(diǎn)群和溶劑合作用仍然還未確定。綠色溶液與溶劑水緩慢反應(yīng)，如
2Co(CN)35-+H2O——>Co(CN)5H3-+Co(CN)5OH3-也直接與氫作用：
2Co(CN)35-+H2→2Co(CN)5H3-
反應(yīng)可能通過(guò)[Co2(CN)10]6-離子的中間產(chǎn)物。綠色溶液為共軛烯烴的均相氫化提供一個(gè)有效催化劑。Co(CN)35-離子與C2F4、C2H2、SO2或SnCl2進(jìn)行雙分子氧化插入反應(yīng)，例如生成
[(NC)5CoSnCl2Co(CN)5]6-；[Co(CN)5]3-離子與CO反應(yīng)生成[Co(CN)3(CO)2]2-。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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