二元銅化合物
同修 / 2022-07-27
二元銅化合物將硝酸鹽或其它含氧酸鹽在高溫熱分解時得到黑色晶體CuO;高于800℃,CuO分解成Cu2O,向銅鹽溶液中加入堿金屬氫氧化物得到蘭色絮狀氫氧化銅沉淀;溫熱含水糊狀Cu(OH)2沉淀脫水成CuO。Cu(OH)2易溶于強酸也溶于堿金屬氫氧化物中,生成深蘭色陰離子,可能是[Cun(OH)2n-2]2+。在氨溶液中形成深蘭色四氨絡銅。
鹵化物,CuF2是無色的,具有畸變的金紅石結構,CuCl2黃色,CuBr2幾乎是黑色。后兩種化合物有以正方形CuX4為單元公用各邊的無限平行帶狀結構。帶狀排列為完成使四方體被拉長成八面體,每個銅原子周圍與溴原子鄰接成鏈。CuCl2和CuBr2易溶于水,從水溶液中可以結晶出水合物;也能溶于給予體溶劑中,如丙酮、乙醇和吡啶。
含氧酸鹽。最熟悉銅的化合物是蘭色的硫酸鹽水合物CuSO45H2O,它有四個水分子在同一平面與SO24-根的氧原子占據(jù)軸的位置,第五個水分子在晶格中以氫鍵結合。CuSO4·5H2O可以脫水成實際上是白色無水物。如果不分解,水合硝酸鹽不能完全脫水。制備無水硝酸銅是將銅溶于乙酸乙酯的N2O4,溶液中,結晶出Cu(NO3)2·N2O4,它的組成可能是[NO+][Cu(NO3)3-]。將這種溶劑合物加熱到90℃得到蘭色Cu(NO3)2,它在真空中加熱到150—200℃升華但不分解。固體Cu(NO3)2有二種形式,它們都有復雜的結構,Cu離子與NO3-離子連結成無限排列。蒸汽相中存在如(25-H-XIII)所示那種結構的單獨分子。但分子是否完全在一平面上不一定。醋酸銅和其它羧酸鹽都是二聚體(下面討論),但在溶液中離解。
水合化學 大多數(shù)銅鹽易溶于水生成水合離子,可以寫成[Cu(H2O)6]2+,但必須記住二個水分子離金屬原子比其它四個水分子更遠。將配位體加入這樣的水溶液中,導致逐步取代水分子而形成絡合物。例如同氨一般形成[Cu(NH3)(H2O)5]2+……[Cu(NH3)4·(H2O)2]2+等各種絡離子,但要加上第五和第六個NH3分子是困難的。事實上,第六個氨分子在水介質中一點也不能加上,只有在液氨中才能加上。這種反常的行為與姜-泰勒效應有關。因為這點,Cu離子不能強烈束縛第五和第六配位體(甚至是H2O)。第五和第六配位體這種內在弱的結合,加上通常預期的逐級形成常數(shù)減小(21-10節(jié)),形成常數(shù)K5和K6。確實很小。同樣也發(fā)現(xiàn)與乙二胺形成[Cuen(H2O)4]2+和[Cuen2(H2O)2]2+很容易,而只有非常高濃度的乙二胺才形成[Cuen3]2+。已知Cu的許多其它胺絡合物它們的顏色都比水合離子的蘭色更深,這是因為胺提供一個較強的配位場,引起吸收帶從光譜的遠紅外區(qū)向紅光區(qū)域中間移動。例如,水合銅離子最大吸收峰在~800毫微米,而[Cu(NH3)4(H2O)2]2+的最大吸收峰在~600毫微米,如圖25-H-5所示。注意第五個氨,隨著氨吸收的增加使最大吸收峰相反移動,再一次表明與第五個氨分子結合較弱。
鹵化物溶液中各物種可能的平衡濃度決定于條件;雖然CuCI35-只有低的形成常數(shù),但可以被相似電荷的大的陽離子從溶液中沉淀出來,例如[Cr(NH3)6]3+;其它的陽離子如Cs+或Me4N+也可以沉淀CuCl24-。
許多其它Cu絡合物可以用配位體處理Cu鹽的水溶液易離析出來。當配位體與Cu鹽形成電中性難溶于水的絡合物時,(如下面反應式所示)沉淀出來的絡合物可以用有機溶劑重結晶提純。雙(乙酰丙酮)合銅是這種類型的另一例子。
通過氧或氮配位的多齒配位體(如氨基酸),形成銅的絡合物往往相當復雜。將酒石酸鹽加到Cu2+溶液中形成眾所周知的蘭色溶液(通常所說的弗林(Fehling)溶液就是內消旋酒石酸鹽的堿性溶液),不同pH值的蘭色溶液中可能含有酒石酸合銅的單體、二聚體和多聚體。有一種二聚體Na2[Cu((土)-C4O6H2)]·5H2O,有二個酒石酸基橋與Cu正方形配位,Cu一Cu距離為2.99A。