磁性異常的多核化合物
同修 / 2022-07-27
磁性異常的多核化合物
銅形成許多化合物，其中Cu—Cu距離是短的，足以表明有效的M-M相互作用，但是決沒有實際的Cu—Cu鍵。重要的一類多核化合物是雙核的羧酸橋化合物(25-H-XIV)和有關(guān)的1，3-三嗪化合物(25-H-XV)。這些化合物中有未成對電子弱的偶合，對每個Cu離子的一個電子引起一個三重態(tài)只比單一基態(tài)高出幾個千焦·摩；因此常溫下，三重態(tài)明顯的填充，所以化合物是順磁性的。25℃時，每個Cu原子特有的μ有效約1.4玻爾磁子。而磁矩受溫度影響很顯著，如圖25-H-6表示溫度對Cu2(OCOCH3)4·(H2O)2有效磁矩的影響。
雙核醋酸鹽和許多其它化合物的相互作用以及磁矩同樣依賴于溫度可以描述成鄰接在Cu原子上的未成對物種的反鐵磁偶合。用數(shù)學(xué)式表示引入-JS1S2項(S1=S2=1/2是自旋量子數(shù)，J是偶合常數(shù))換算成哈密頓(Hamiltonian)算符；大多數(shù)化合物的J值接近300厘米-1。
企圖說明這種相互作用的詳細性質(zhì)受爭論所影響，對它正確的敘述仍有很多不同的見解。現(xiàn)在一般認為雙核醋酸鹽中的相互作用基本問題是8軌道之間的對稱性，但是否這就是二個金屬原子的dx2-y2之間的主要相互作用或?qū)嵸|(zhì)上通過成橋基的兀軌道傳遞還未解決。任何一種情況下所有能級的真正次序，主要與自旋交換相互作用有關(guān)，這仍在爭論。
近來發(fā)現(xiàn)一種有趣的三核Cu化合物，
Cu3(C6H5N2O)3(OH)(SO4)·16.3H2O
已報導(dǎo)過它有顯著的磁性相互作用。它中心部分的結(jié)構(gòu)如圖25-H-7所示。假定在單個Cu原子的開始單獨占有的原子軌道之間的相互作用，導(dǎo)致分子軌道圖形的三個方向中有一個二重簡并軌道，其能量處于最低，這就可以充分說明它的磁性。這樣三個電子占據(jù)軌道，導(dǎo)致其中二個電子成對。由于Cu原子分開較遠，這種相互作用可以認為是間接的，是通過OH基二重橋傳遞的。
25-H-4.銅化合物的催化性質(zhì)
銅化合物能催化在多相、均相、蒸汽相、有機溶劑和在水溶液中極為不同的一系列反應(yīng)。這些許多反應(yīng)中，特別在水溶液中，還包含氧化-還原體系和Cu—Cu氧化還原循環(huán)。分子氧常用作氧化劑，例如用銅催化氧化抗壞血酸以及在華蓋(Wacker)(24-B-6節(jié))法中將鏈烯轉(zhuǎn)化為醛。
雖然反應(yīng)的正確機理常常不能充分知道，研究比較簡單體系似乎是合適的，例如[Cu(MeCN)4]+的氧化可以包含下列幾種類型的反應(yīng)：
Cu++O2——>CuO2+
CuO2++H+——>Cu2++HO2
Cu++HO2——>Cu2++HO2-
H++HO2-——>H2O2
有許多銅化合物在有機化學(xué)的氧化、偶合、鹵化等反應(yīng)(參照
25-H-2節(jié))。例如用銅-胺絡(luò)合物氧化酚，它為酚一氧化酶提供了模型。
25-H-5. 生化活性
動、植物中發(fā)現(xiàn)都含有銅，許多銅蛋白(包括各種含銅的酶)已經(jīng)離析出來。例如(1)抗壞血酸氧化酶(分子量≈140,000；平均八個克原子Cu)廣泛分布在植物和微生物中，它催化氧化抗壞血酸成脫氫抗壞血酸，由O2作為電子接受體。(2)細胞色素氧化酶，是線粒體氧化途徑的末端電子接受體，含有血紅素和銅，比例是1:1；這表明了銅的功能。(3)酪氨酸酶，這種酶在動、植物體內(nèi)催化形成黑色顏料，是表明銅的功能很重要的第一種酶。(4)許多低等動物，例如蝸牛、螃蟹含有銅蛋白作為氧載體與哺乳動物中血紅蛋白作用類似。這種蛋白稱為血青蛋白(雖然不含有血紅素基！)，有很大的分子量，而且有證據(jù)證明蛋白中每二個Cu原子結(jié)合一個O2分子。
已知銅蛋白主要是氧化酶或可逆的氧載體，雖然只有少許詳細的化學(xué)和結(jié)構(gòu)的報導(dǎo)，但也是有用的。
胺的銅絡(luò)合物如組氨酸，乙二胺和2，2'—聯(lián)吡啶等作為銅酶催化分解H2O為O2和H2O行為的模型，都已經(jīng)研究過，認為過氧基是中間物。
25-H-6.銅(III)化合物，d8
銅(Ⅲ)與Ni是等電子結(jié)構(gòu)，有數(shù)種晶體化合物，但在溶液中不穩(wěn)定。因此，NaCuO2、KCuO2和堿金屬、堿土金屬銅酸鹽可以用適當(dāng)?shù)难趸锘旌显谘鯕庵屑訜岬玫?，干燥固體是穩(wěn)定的，但在堿溶液中溶解并分解，Cu化合物在溶液中只能存在幾秒鐘。
其它Cu絡(luò)合物是：(1)KCubi2(biH2=縮二脲，H2NCONHCONH2)，是在5NKOH中用K2S2O6氧化K2Cubi2而得到。
(2)[Cu(IO6)2]7-和[Cu(HTeO6)2]7-是用ClO-或其它強氧化劑氧化堿性的Cu溶液來得到。(3)K3CuF6是淡綠色結(jié)晶固體，是氟化KCl和CuCl的混合物而制得。(4)CuBr2S2CN(n-C4H9)2是暗紫色針狀固體，是在CS2中用Br處理CuS2CN(n-C4H9)2來制得。
除了K3CuF6以外，所有這些化合物都是抗磁性的(或由于痕量的雜質(zhì)稍微顯順磁性)，并認為Cu含有低自旋、正方形配位，這是對CuBr2S2CN(n-C4H9)2用X-射線衍射所確定的。K3CuF6的μ25℃有效=2.8玻爾磁子，因此K3CuF6是高自旋八面體絡(luò)合物。
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