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  一般來說，一個已知族的第二和第三過渡系元素有相似的化學(xué)性質(zhì)，但與其輕的岡族元素比較卻有顯著差別。用少數(shù)例子就可說明其通性。雖然在通常水合化學(xué)中，Co屬于特征狀態(tài)，它形成頗多的四面體和八面體絡(luò)合物，而Rh僅存在于少數(shù)絡(luò)合物中，而對Irll尚無所知。同樣地，Mn2+離子很穩(wěn)定，但Tc和Re的Ⅱ價氧化態(tài)只知有少數(shù)絡(luò)合物。Crlll形成很多陽離子型胺絡(luò)合物，而Molll和Wlll僅形成少數(shù)絡(luò)合物，它們沒有一個是特別穩(wěn)定的。再者CrVl是強(qiáng)氧化劑，而MoVl和WVl很穩(wěn)定同時產(chǎn)生一大組的多核氧絡(luò)陰離子。

  不能說這三個過渡系列元素化學(xué)間沒有確實(shí)的類似之處。例如Rhlll絡(luò)合物化學(xué)一般來說與Colll的絡(luò)合物化學(xué)類似，這里與別處一樣，在對應(yīng)的氧化態(tài)絡(luò)合物的光譜中其配位場譜帶是相似的。但總的來說，它們始終有些差別，上述的對比就是特別明顯的表示。

  這些元素的一些重要特性及其與第一過渡系元素的對應(yīng)特性比較如下：

  1. 半徑僅僅在少數(shù)情況下，重過渡元素的原子和離子半徑才是知道的。一個重要特性是經(jīng)過鋪系元素后4f軌道充滿了電子就使過渡元素原子及離子大小發(fā)生了有規(guī)則的收縮，這叫鑭系收縮現(xiàn)象(27-3節(jié))第三過渡系元素相對于第二過渡系元素大小的增加本應(yīng)隨電子數(shù)及最外層主量子數(shù)的增加而增加，但由于鑭系收縮的影響，這種增加幾乎恰恰被抵消了，同時同族的兩個重原子間原子及離子的大小一般稍有差異，而對應(yīng)的第一過渡系元素的原子及離子卻值得注意的是較為更小。

  2. 氧化態(tài)因?yàn)檩^重過渡元素的高氧化態(tài)在一般情況下，較第一過渡系相應(yīng)元素的高氧化態(tài)穩(wěn)定得多，于是Mo，W,Tc,Re,在特別不容易還原的高價狀態(tài)下形成氧絡(luò)陰離子，而第一過渡系元素類似的化合物，它們存在時卻是強(qiáng)氧化劑。確實(shí)，較重元素形成許多化合物例如RuO4，WCl6，及PtF6，而在較輕的相對應(yīng)的第一系列過渡元素中卻無相似之處。同時絡(luò)合物化學(xué)及低價的水合離子，特別是ll，lll價水合離子，對于大多數(shù)較重系列的元素來說，是不大重要的，而對于較輕的元素卻占有其大部分。

  3. 水合化學(xué) 任何較重的過渡元素其低價及中間價態(tài)的水合離子一般情況下不很清楚也不重要，有些如Zr，Hf，Re似乎并不形成任何簡單的陽離子絡(luò)合物。在它們的水合化學(xué)中，它們大多數(shù)以氧絡(luò)陰離子及鹵素絡(luò)合物起著較重要的作用。雖然某些如Ru、Rh、Pd和Pt也形成重要的陽離子絡(luò)物。

  4. 金屬一金屬鍵合 雖然不是一定的，但在一般情況下，較重的過渡元素形成強(qiáng)的M-M鍵傾向總是比同族的第一過渡系元素大得多。對此最重要例外是多核金屬基化合物及一些與此有關(guān)的一類，發(fā)現(xiàn)一個已知族中所有三個過渡系元素都有類似或相同結(jié)構(gòu)。但是除開這些以外，常見，第一過渡系金屬只形成少數(shù)或不形成M-M鍵物種，而較重的同族金屬卻形成廣泛系列的M-M鍵物種，例如有Nb，Ta，形成的M6X12+而V同類物一無所有，同時有Tc2Cl38-和Re2CI28-離子而無此類似的錳離子。

  含有M-M鍵物種的一般性討論，已在前面章節(jié)敘及(19-11節(jié)和22-3節(jié))。

  較重元素的一個重要特征是它們傾向于給出低自旋化合物，這意味著在這個氧化態(tài)中d電子是奇數(shù)，其中常常只有一個未成對電子，同時d電子是偶數(shù)的離子正好常常是抗磁性的。對于這個內(nèi)在自旋配對傾向較大的主要原因有兩個。第一，4d，5d，的軌道空間較3d軌道大，于是一個軌道被成對占有，就產(chǎn)生了特別小的電子間斥力。第二，配位體原子的配置引起5d軌道分裂較4d軌道大，同時在這種情況下，這兩種軌道都較3d軌道分裂大。(20-4節(jié))

  當(dāng)有未成對電子時，這個磁化率數(shù)據(jù)常常不容易解釋。例如低自旋的八面體Mn及Cr絡(luò)合物有t42g組態(tài)，因此有兩個未成對電子，它們的磁矩接近3.6玻爾磁子。這個數(shù)值與兩個未成對電子的自旋有關(guān)(單是這些電子磁矩應(yīng)為2.83玻爾磁子)加上不能淬滅的軌道角動量的貢獻(xiàn)?，F(xiàn)在Os也形成具有t42g組態(tài)的正八面體絡(luò)合物，但這些通常有1.2玻爾磁子數(shù)量級的磁矩；這樣一個磁矩，從表面數(shù)值看，意義是不大的，當(dāng)然也就不能得出這是兩個未成對電子出現(xiàn)的任何簡單的標(biāo)致。確實(shí)，在較老的文獻(xiàn)中天真地認(rèn)為其中只有一個未成對電子，由此得出錯誤的結(jié)論，就是餓離子是奇數(shù)氧化態(tài)，而不是IV價狀態(tài)。

  在另外情況下也發(fā)生了同樣的困難，它們的原因在于較重離子的高自旋軌道偶合常數(shù)。圖26-1說明t42g組態(tài)的有效磁矩如何與熱能kT對自旋軌道偶合常數(shù)入之比的關(guān)系。對于Mn與Cr，入是十分的小以致在室溫下(kT=200厘米-1)這些離子的兩者有效磁矩都處于曲線的平坦地方。那里它們的特征是屬于常見的類型。但是Os有數(shù)量級較高的自旋軌道偶合常數(shù)，同時在室溫下kT/入又仍然很小。所以在通常溫度下，八面體Os化合物應(yīng)該(而且的確)有低的強(qiáng)烈地依賴于溫度的磁矩。假若測量Os化合物應(yīng)在十分高的溫度下可能進(jìn)行的話這個溫度通常是不可能的它們應(yīng)有“正常狀態(tài)”磁矩，相反，在很低溫度Mnlll及Crlll化合物卻表現(xiàn)出“反常地”低磁矩。

  圖26-1所示的曲線為t42g情況時，由于下列自旋軌道偶合常數(shù)的影響而產(chǎn)生的。

  第一，自旋軌道偶合分裂成最低的三重態(tài)成為那樣情況，以致在最低的能量組分中自旋及軌道的動量都完全相互對消。當(dāng)入及因?yàn)檫@一分裂比有效的熱能為大時，在幾個自旋軌道分裂組分中體系的波茲曼分布是這樣的以致于這些體系的大多數(shù)處于最低的一個狀態(tài)而它對平均磁矩毫無貢獻(xiàn)。當(dāng)然在OK所有體系變?yōu)榉谴艩顟B(tài)，同時物質(zhì)變成完全的抗磁性。但是，第二，自旋軌道偶合使這個最低的非磁狀態(tài)同某些高位激發(fā)態(tài)相互作用，結(jié)果在所有溫度下這最低位狀態(tài)實(shí)際上不是非磁性的，同時在這個溫度范圍內(nèi)kT/入比1小得多所以有效磁矩就隨溫度的平方根而變化。

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