低氧化態(tài)
同修 / 2022-07-27
較低氧化態(tài)的化學迄今還只是限于較低價的鹵化物的非水化學和這樣的一些絡(luò)合物。
三種三鹵化物，ZrCl3，ZrBr3，和ZrI3是已被完全確定的化合物，此種化合物能用幾種方法制備，例如用氫或Zr來還原四鹵化物。它們的磁化率較低從80K到300K間與溫度無關(guān)。這三種化合物與HfI3是同類型的；這個結(jié)構(gòu)顯然包括一個畸變的六方密堆積陰離子排列，以陽離子占有附近的八面體間隙如此沿著c方向形成無限的Zr(X/2)。鏈。原子間電子自旋的配對可以引用來說明磁性。ZrX3化合物在室溫很容易與堿如吡啶，聯(lián)吡啶，二氮雜菲，及CH3CN等反應(yīng)形成對濕氣非常敏感的化合物如像難于化學計量的ZrX3·2py，2ZrX3·5CH3CN而且到目前為止仍不知道其結(jié)構(gòu)。
三碘化給物相有一特性傾向于非化學計量，其組成變化從HfI3.0到高至HfI3.5。對任何低價的碘化物還沒有證明。
較低價的鋯和鉿的氯化物近來已仔細研究過。已經(jīng)觀察到具有組成靠近HfCl2.5和ZrCl2.5的非化學計量的物相，但到目前為止，仍沒有完全確定?；旧霞兊腪rCl。也顯然存在。但是最引人注意的是ZrCl和HfCl，它們是同類型的，帶有六方晶胞。它們有很好的親金屬性，同時HfCl本質(zhì)是抗磁性的。ZrBr2和ZrI2在以前已經(jīng)報告過，但須進行更仔細的研究。
在聯(lián)吡啶存在的THF(四氫呋喃)中用鋰使ZrCl4 還原得到紫色的ZT(dipy)4其中配位體上無疑有相當大電子離域作用。一個氧化物ZrO據(jù)說有NaCl型結(jié)構(gòu)已被敘及但是沒有進一步檢定。
26-A-4.金屬有機化合物
鋯和鉿的大多數(shù)金屬有機化合物與它們鈦的類似物相似(25-A-5節(jié))。最普遍的是(h5-C5H5)2ZrX2類型的環(huán)戊二烯化合物。鋯和鉿兩者的四環(huán)戊二烯是可變的，同時就提出了一個結(jié)構(gòu)問題。結(jié)晶學的計算結(jié)果指出，不像鈦的類似物，它們不是(h5-C5H5)2(h-C5H5)2M類型。建議說它們是(h5-C5H5)3(h'-C5H5)M類型這是不正確的，因為這個需要20個電子組態(tài)同時已經(jīng)提出在(C5H5)2Mo(NO)X化合物中，除一個正的h5-C5H5和一個h'-C5H5環(huán)外，發(fā)現(xiàn)了有兩個強烈傾斜的環(huán)。并有一些(h5-C5H5)ML3化合物其中L=(acac)-進行很快重排。
其它能分離析出的是四苯基和四烯丙基化合物，(C6H5CH2)4Zr和(C3H4)4Zr。不知道有羰基化合物。
26-B-1.單質(zhì)
鈮在地球表面比鉭更豐富，是鈕的10倍一12倍。兩者(鈮和鉭)的主要商業(yè)來源都是鐵礦擔鐵礦等一系列礦石，礦石的一般組成為(Fe/Mn)(Nb/Ta)2O6, Te/Mn和Nb/Ta的比例連續(xù)可變。從燒綠石中，一種鈮酸鈣和鈮酸鈉的混合物，也可以得到鈮。這一金屬的分離和制備是復(fù)雜的。兩個金屬是光亮的熔點高(Nb2468℃；Ta 2996℃)同時抵抗酸侵蝕能力很強。它們能在HNO3-HF混合物中劇烈溶解，在堿中熔化很慢。
26-B-2.五價的鈮和鉭，d0
氧化物氧化物Nb2O5和Ta2O5是致密的白色粉末，相對來說具有化學上的惰性。除了濃氫氟酸外它們不至于被所有的酸侵蝕；它們能溶于熔化的堿金屬硫酸氫鹽，堿金屬碳酸鹽或氫氧化物中。它們可用含水氧化物(稱為鉭酸和鈮酸)脫水得到，或在過量氧存在下，焙燒某些其它的化合物。其水合量可變的，含水氧化物是膠狀的白色沉淀，這沉淀可由中和Nb及Ta鹵化物的酸性溶液中而得到。Ta2O5能與過量Ta原子作為間充物，在TaO2.0到TaO2.5范圍內(nèi)存在，因而表現(xiàn)出有金屬的導電性。
鈮酸鹽與鉭酸鹽的同多酸陰離子可用以下的方法制得：在過量的堿金屬氫氧化物或碳酸鹽中熔融氧化物然后將熔化物溶于水中。這種溶液只有在較高pH下才是穩(wěn)定的：在pH<7時沉淀出鈮酸鹽，在pH<10時沉淀出鉭酸鹽。在溶液中出現(xiàn)只有一種物種是[HxM6O19](8-x)，離子，x=0，1或2，雖然常宣稱其它類型離子。在晶體中發(fā)現(xiàn)有M6O19-離子，同時又相信它存在于溶液中。
雜多鈮酸鹽和雜多鉭酸鹽知道的不多但前者的幾個已制得，同時已檢定過。
除了少數(shù)不溶解的鑭系的鈮酸鹽和鉭酸鹽外，例如ScNbO54，其中含有分立的四面體MO34- 離子，Nb和Ta與氧的配位數(shù)基本上總是六，可變化的鈮酸鹽和鉭酸鹽其實是金屬氧化物的混合物。例如M'XO3化合物是鈣鈦礦(圖2-5)結(jié)構(gòu)。幾種過氧化鈮(IV)例如[Nb(O2)3Phen]-也是已知的。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
.jpg ".五價的鈮和鉭")
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