鎢青銅
同修 / 2022-07-28
鎢青銅在紅熱情況下用氫還原鎢酸鈉得到一種外貌像銅似的化學(xué)上惰性的物質(zhì)。用堿金屬與WO3進(jìn)行氣相反應(yīng)也可得到同樣物質(zhì)。
鎢青銅一般是非化學(xué)計(jì)量物質(zhì)，分子式為MWO3(0＜n＜1)。顏色隨組成變化很大，從金黃色(n≈0.9)到蘭紫色(n≈0.3)，鎢青銅具有n＞0.3，是很惰性的且有半金屬的性質(zhì)，特別是有金屬光澤和良好的導(dǎo)電性，其中電荷的載體是電子。n＜0.3的這些化合物是半導(dǎo)體。它們不溶解在水中，能抵抗除了HF外所有酸的侵蝕，同時(shí)它們在堿存在時(shí)能被氧氧化成鎢酸鹽(VI)
4NaWO3+4NaOH+O2→4Na2WO4+2H2O
從結(jié)構(gòu)上鎢青銅鈉可認(rèn)為是有缺陷的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)MWO3相。在這有缺陷的相中MWO3.有(1-n)W原子，同時(shí)純的鎢酸的相中有(1-n)個(gè)的的位置沒有被占據(jù)。雖然帶有足夠納的相，也許共n～0.95，但顯然沒有制得完全純的鎢酸鈉。這立方結(jié)構(gòu)崩潰成菱形，然后變?yōu)閚＜～0.3的三斜形。在n=0的極限時(shí)，我們當(dāng)然已注意到WO3有一個(gè)三斜式畸變的ReO3結(jié)構(gòu)(圖26-D-2)。立方的ReO3結(jié)構(gòu)與所有的大陽離子都除去的鈦礦結(jié)構(gòu)相同。實(shí)際上鎢青銅的組成范圍大約是Na0.3WO，到Na0.95WO3。
鎢青銅的半金屬性質(zhì)與事實(shí)聯(lián)系起來可以推定在晶格中鎢(V)和鎢(VI)原子間沒有差別，所有的鎢原子顯然都是等價(jià)的。每個(gè)摩爾的幾個(gè)“額外”電子(除以WO3數(shù))分配在整個(gè)晶格，離域在能帶內(nèi)有些與這些金屬相似。
硫化物已知的硫化物有Mo2S3, MoS4，Mo2S5，MoS3和MoS2只有最后的三個(gè)是重要的。硫化鎢只有WS2和WS3似乎與它們鉬的類似物相似。
MoS2以元素直接化合的方法能夠制得，在H2S中加熱氧化鉬(VI)或熔化氧化鉬(VI)與硫和K2CO3的混合物也能制得。在高溫下它是最穩(wěn)定的硫化物，同時(shí)其它的富有硫的硫化物當(dāng)在真空中加熱時(shí)也轉(zhuǎn)變成MoS2。它只熔解在強(qiáng)氧化性酸中如王水和沸騰的濃硫酸中。在升高溫度時(shí)氯和氧侵蝕它而分別得到MoCl5和MoO3。
MoS2具有由許多層硫原子緊密堆積而組成的結(jié)構(gòu)，由于堆積而產(chǎn)生的三角棱形的間隙被Mo原子占有。這個(gè)堆積屬于準(zhǔn)許交替層容易滑動(dòng)的一類，于是MoS2相似于石墨的機(jī)械性能(潤滑性)。
當(dāng)其將H2S通入鉬酸鹽的微酸性溶液時(shí)則可沉淀出棕色的水合MoS3；通H2S于含稀HCl的鎢酸鹽溶液中則得到鎢(V)氧絡(luò)合物的蘭色溶液(26-C-6節(jié))。水合MoS3溶解在煮沸的堿性硫化物溶液中得到棕紅色硫代鉬酸鹽(見下面)。水合的Mo2S5?？蓮腗o 溶液中沉淀出來。這兩種水合硫化物都能脫水。
簡單的鉬酸鹽和鎢酸鹽 鉬和鎢的三氧化物溶解在堿金屬氫氧化物的水溶液中，同時(shí)從這些溶液中能結(jié)晶出簡單的或正常的鉬酸鹽和鎢酸鹽。它們一般的分子式為MMoO4和MWO4，同時(shí)含有分立的四面體離子MoO24-和WO24-。這些在堿金屬鹽及少數(shù)其它的鹽內(nèi)是正規(guī)的，但是在其它陽離子7b鹽中可能是畸變的?，F(xiàn)在可以肯定，在水溶液中MoO24-和WO24-離子也是四面體。雖然鉬酸鹽和鎢酸鹽能在溶液中被還原(見下面)但它們?nèi)狈ο胥t酸鹽(VI)特性那樣強(qiáng)的氧化性。根據(jù)復(fù)分解反應(yīng)能制得許多其它金屬的正常的鎢酸鹽和鉬酸鹽。其堿金屬，銨，鎂和蛇鹽能溶解于水中，而其它金屬的這些鹽幾乎全不溶解。
當(dāng)從制得鉬酸鹽和鎢酸鹽溶液為弱酸性時(shí)，形成聚合陰離子，但從更強(qiáng)的酸性溶液中得到的常叫做鉬酸和鎢酸。在室溫黃色的MoO3·2HO和同晶形的WO2·2H2O能結(jié)晶，前者很慢。從熱溶液中可很快得到一水合物。這些化合物是氧化物的水合物。MoO3·2H2O中含有公有角的MoO6八面體的片。并且最好寫成。[MoO4/2O(H2O)]·H2O其中有一個(gè)H2O與Mo結(jié)合，其它的氫鍵合在晶格中。
氧合陰離子也給出帶有硫酸鹽和氫氧化合物的絡(luò)合物如甘油，酒石酸鹽離子和糖。在堿性溶液中，過氧化氫給出過氧陰離子，認(rèn)為是M2O型式的。
一般的胺與鉬酸鹽形成不確定的絡(luò)合物或鹽，但是二乙基三按卻得到唯一的八面體絡(luò)合物MoO3·dien。
硫代鉬酸鹽離子與硫代鎢酸鹽離子與SO24-在堿金屬鹽如K2MoS4中是同類型的。已知的硒代鉬酸鹽是(NH4)2MoSe。硫代鉬酸鹽酸化時(shí)通常形成H2S和硫化物，但是H2WS4酸已知是不穩(wěn)定的紅色固體。MoS24-和WS24-離子能當(dāng)作雙齒配位體，例如在[Ni(WS4)2]2-離子中含有一正方形NiS4配位基團(tuán)。
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