同多酸和雜多酸及其鹽
同修 / 2022-07-28
同多酸和雜多酸及其鹽
鉬和鎢的化學(xué)主要特征是形成許多的多鉬酸(VI)和多鎢酸(VI)及它們的鹽類。僅僅V，Nb，Ta和U表示出相似的行為，但是即使如此，它們也處于更有限的范圍。
鉬和鎢的多酸有兩種型式：(a)同多酸以及與它們有關(guān)的陰離子其中只含有鉬或鎢同時(shí)還有氧和氫。(b)雜多酸以及與它們有關(guān)的陰離子，其中含有一個(gè)或二個(gè)其它元素的原子，除鉬或鎢外還有氧和氫。所有的聚多陰離子都含有八面體MoO6或WO6基團(tuán)，于是MoO24-或WO24-轉(zhuǎn)變成聚多陰離子需要增加配位數(shù)。仍然不清楚為什么只有某些金屬氧合離子能聚合，或者為何對(duì)于這些金屬僅有某些物種，如Mo7O24-，HW6O21-或Ta6O18-在給定條件下占優(yōu)勢(shì)，或者為何鉻酸鹽的聚合停止在Cr2O27-。金屬和氧軌道重疊產(chǎn)生本質(zhì)的兀鍵合，M=O的能力，當(dāng)然必須包括在內(nèi)(4-9節(jié))同樣氧原子的基本力量和最初質(zhì)子化作用的物種MO3(OH)-它以水分子配位來(lái)擴(kuò)展它的配位范圍的能力也必須包括在內(nèi)。金屬離子的大小顯然是重要的。
許多同多酸鹽和雜多酸鹽陰離子的晶體化合物的X-射線研究已經(jīng)成功，而且將在下面討論。利用這些結(jié)構(gòu)當(dāng)作一個(gè)指南，在溶液研究方面的解釋已取得不少進(jìn)展，特別在近來(lái)的工作中已得到可靠的本質(zhì)一致的數(shù)據(jù)。但是必須注意到X-射線研究沒(méi)有指出H原子的位置，而且結(jié)晶學(xué)上確定了的基本單元常常存留在溶液中，在溶液中水合作用和質(zhì)子化作用卻又依賴于當(dāng)時(shí)條件。也有這個(gè)事實(shí)，即一個(gè)有特殊結(jié)構(gòu)的鹽在一定條件下從溶液中結(jié)晶出來(lái)未必意味著同樣的陰離子是溶液中主要的物種一或者事實(shí)上它甚至于存在于溶液中。顯然有這種情形，在溶液中的離子和從這種離子得到的晶體有本質(zhì)上的差別。
同多鉬酸鹽當(dāng)酸化一個(gè)只含有MoO24-和堿金屬或銨離子的堿性溶液時(shí)，則鉬酸鹽離子按一定步驟縮聚形成一系列多鉬酸鹽離子。在這個(gè)pH下CrO24-及MoO24-開(kāi)始縮合形成MO3(OH)-：MoO24-+H+→MoO3(OH)-
假定水分子在這時(shí)配位，也許產(chǎn)生[MoO(OH)5]-。這M=O基團(tuán)已經(jīng)知道有一個(gè)強(qiáng)的反位效應(yīng)(21-16節(jié))，因此OH基在反式位置可能是易變的，于是第二步可能形成氧橋2[MoO(OH)5]-→[(HO)4OMo-O-MoO(OH)4]2-+H2O隨后的步驟必然更復(fù)雜，當(dāng)溶液的pH低到大約pH=6時(shí)聚合作用就能被發(fā)覺(jué)。根據(jù)林德惠斯特(Lindqvist)建議，首先由于它存在于晶體中，在這步中第一個(gè)主要反應(yīng)是形成仲鉬酸鹽離子：
7MoO24-+8H+→Mo7O24-+4H2O
這個(gè)已近乎確定地證明了；在酸性更強(qiáng)些溶液中，形成了八鉬酸鹽離子[Mo8O26]4-。這些處于平衡狀態(tài)的兩種物種似乎能說(shuō)明所觀察到的大多數(shù)現(xiàn)象。在多鉬酸鹽體系中任何物種的多酸鹽離子含有多于1個(gè)少于7個(gè)Mo原子沒(méi)有可靠的證明。但是已有一些證明較高的聚合物可以存在，或者可以是局部質(zhì)子化作用的如[H8Mo7O28]6-同時(shí)有證明指出這類高電荷離子也能束縛相反電荷離子如像Li+ 或Na+。在很強(qiáng)的酸性溶液中，發(fā)生了解聚作用，當(dāng)用鹽酸時(shí)，高于6MHCI顯然形成了MoO2Cl2或Cl2OMo(μ-O)2MoOCl2。
所謂二鉬酸鹽和像Na2O·2MoO3·nH2O，它往往在pH=5-6范圍內(nèi)從溶液中結(jié)晶出來(lái)。也許是正常鉬酸鹽和仲鉬酸鹽的混合物。許多的三鉬酸鹽通式為MO·3MoO3·nH2O它們似乎含有酸式仲鉬酸鹽離子或帶有七個(gè)或更多Mo原子的其它離子。
四鉬酸鹽或偏鉬酸鹽1.5摩爾堿性鉬酸鹽的濃溶液用1.0摩爾鹽酸處理則形成MO·4MoOg·nH。O，同樣含有1.75摩爾鉬酸鹽溶液用1.0摩爾鹽酸處理或者加入計(jì)算量的MoO。到仲鉬酸銨的溶液中都可以得到八鉬酸鹽。從[Mo。O2s]-離子中都可得到四鉬酸鹽和八鉬酸鹽。
七鉬酸鹽和八鉬酸鹽離子它們的晶體結(jié)構(gòu)以及有關(guān)的其它雜多酸和同多酸陰離子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(圖26-C-2)已有討論。
同多鎢酸鹽 鎢酸鹽體系的行為與鉬酸鹽相似。再者，在溶液中的聚合度因pH降低而增大，同時(shí)許多的鎢酸鹽MO-nWO3·mH2O，在不同pH下從溶液中已結(jié)晶出含有不同n值的鎢酸鹽。
在溶液中它們的關(guān)系可見(jiàn)圖26-C-1。已有一些證明即在仲鎢酸鹽A和Z之間以及仲鎢酸鹽A和偏鎢酸鹽之間可能都有中間階段。所得到的物種可能是水合物，例如W12O41-也可寫為H10W12O10-。最重要的物種是仲鎢酸鹽Z，及Na2WO4的結(jié)晶，以每一摩爾鎢加入1.167摩爾的HCl酸化，產(chǎn)生大的玻璃狀晶體。這個(gè)鹽的水溶液主要含有W12O41-離子，它緩慢水解成這種類型絡(luò)離子和HW6O21-的混合物與WO24-的直接酸化生成物類似。在高濃度溶液中十二鎢酸鹽占優(yōu)勢(shì)。
這一溶液物種可以寫成如上所述的W12O41-，當(dāng)然用一種不同的分子式代表是更好些，它依賴于不確實(shí)知道的水合作用的真實(shí)范圍，所用的這個(gè)分子式通常出現(xiàn)在文獻(xiàn)中。在晶體物質(zhì)(NH4)10[W12O41]·11H2O中實(shí)際上這個(gè)離子是W12O42H2-同時(shí)這個(gè)結(jié)構(gòu)(省去兩個(gè)氫原子)見(jiàn)圖26-C-2d
雜多酸及其鹽 當(dāng)酸化含有其它含氧陰離子(例如PO34-，SiO44-或金屬離子的鉬酸鹽和鎢酸鹽溶液時(shí)則形成鉬和鎢的雜多酸及其鹽。已知最少有35種元素能當(dāng)作雜原子用。自由酸及雜多酸陰離子的鹽很容易溶解在水中及許多含氧的有機(jī)溶劑中，如乙、乙醇和丙酮。當(dāng)從水中結(jié)晶時(shí)，常得到高水化態(tài)的雜多酸及其鹽。像同多酸一樣它們可被強(qiáng)堿分解：
34OH-+[P2MO18O62]6-→18M0O24-+2HPO24-+16H2O
18OH-+[Fe2W12O42]6-→12WO24-+Fe2O3·nH2O+9H2O
與同多酸相反，許多雜多酸在很強(qiáng)的酸溶液中是穩(wěn)定的并沒(méi)有解聚作用；它們常常自身是強(qiáng)酸。一般來(lái)說(shuō)，含有較小陽(yáng)離子，(包括一些重金屬離子)的雜多鉬酸鹽和雜多鎢酸鹽在水中是溶解的。但經(jīng)常發(fā)現(xiàn)帶有較大陽(yáng)離子的則是不溶的如Cs+，Pb2+和Ba2+的鹽通常是不溶的，NH4+，K+，和Rb+的鹽有時(shí)也是不溶的；[h5-(C5H5)Fe]+，R4N+,R4P+和生物堿的鹽一定是不溶的。表26-C-2摘錄了雜多鉬酸鹽的主要類型。
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