同多及雜多陰離子的結(jié)構(gòu)
同修 / 2022-07-28
同多及雜多陰離子的結(jié)構(gòu)
在所有情況下至今已用X-射線(xiàn)進(jìn)行了明確的研究，鉬和鎢原子位于氧原子的八面體中心，這類(lèi)結(jié)構(gòu)是由這些八面體以公用邊和公用角(但不是公用面)的方式構(gòu)成。在這里所用的這類(lèi)結(jié)構(gòu)圖中，以簡(jiǎn)圖代表一個(gè)MoO6八面體見(jiàn)圖26-C-2a。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)對(duì)于這個(gè)多核的結(jié)構(gòu)有用的數(shù)據(jù)已表明八面體總是畸變成這樣一種方式使金屬原子與公用的或內(nèi)部的氧原子形成的鍵比與不公用的或外部的氧原子形成的鍵較長(zhǎng)。例如在仲鎢酸鹽離子中(圖26-C-2d)有三種類(lèi)型的W-O鍵，就是；不公用，雙公用，及三公用氧原子，這些鍵長(zhǎng)的平均值分別為1.76，1.97，及 2.21A。
同多酸陰離子的結(jié)構(gòu)確實(shí)已從X-射線(xiàn)晶體的研究中知道在(NH4)6Mo7O24·4H2O中是仲鉬酸鹽離子[Mo7O24]6-，同時(shí)在(NH4)4Mo8O26·5H2O中是八鉬酸鹽離子[Mo8O26]4-，這兩個(gè)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖26-C-2b和26-C-2c。偏鎢酸鹽離子在它的鈉鹽中最好將分子式寫(xiě)作Na6[H2W12O40]·3H2O或Na6[W12O38(OH)2]，如類(lèi)型A(看圖26-C-3)的十二-鎢雜多陰離子同十二-鉬雜多陰離子一樣有同樣的結(jié)構(gòu)，它將在下面討論。在(NH4)10[W12O41].11H2O中的仲鎢酸鹽離子見(jiàn)圖26-C-2d。
所有的帶有P，As，Ti，和Zr的十二-鉬雜陰離子同所有的含有雜原子B，Ge，P，As，和Si的同晶型十二-鎢雜陰離子，它們的結(jié)構(gòu)示于圖26-C-3。這可以認(rèn)為是由四組三個(gè)MoO6或WO6的八面體組 成的。在每一組中有一個(gè)氧原子為所有三個(gè)八面體公有。在這個(gè)完全的結(jié)構(gòu)中這些組是以組間氧原子的公用而定位的。以致四個(gè)三方共用的氧原子是置于中心四面體的棱角上。雜原子位于雜多離子中四面體的中心，而在偏鎢酸鹽離子中沒(méi)有雜原子。在十二-雜多陰離子的A系列(表26-C-2)中所有能出現(xiàn)的雜原子種類(lèi)，需注意是足夠的小，以致對(duì)氧配位數(shù)四為合適。
在B類(lèi)型的十二-雜多酸中，其雜原子類(lèi)型較在A(yíng)的一類(lèi)中為大，同時(shí)可期望它們屬于氧原子的中心八面體有了雜原子這樣一類(lèi)的結(jié)構(gòu)。它們的結(jié)構(gòu)現(xiàn)在還不知道，但這是值得注意的，即十二-鎢酸鹽結(jié)構(gòu)(圖26-C-2d)恰恰有這樣一個(gè)中心的八面體。
這九鉬雜多陰離子是以這樣排列MoO6八面體的方式組成，以致產(chǎn)生一個(gè)中心的氧原子八面體。這個(gè)結(jié)構(gòu)示于圖26-C-4。這
個(gè)結(jié)構(gòu)較細(xì)致的鑒定表明它是非對(duì)稱(chēng)的，同時(shí)這些陰離子應(yīng)存在
于對(duì)映體中，但是還不曾報(bào)道其分離。
關(guān)于六鉬雜多酸物種已做了一些結(jié)構(gòu)方面的工作。這個(gè)系列中[MMo6O24H]3-M=Cr,Al,Fe,Rh,或Ga已有證明它們都具有相同的結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)鉻化合物用X-射線(xiàn)衍射作了詳細(xì)的研究。這個(gè)陰離子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖26-C-5。對(duì)六個(gè)氫原子最合適位置是中央八面體的氧原子。有一些種類(lèi)的MW6O24 例如[NiW6O24H6]4-已證明有同樣的結(jié)構(gòu)，同時(shí)很久以前就已指出[TeMo6O24]6-離子具有這個(gè)結(jié)構(gòu)類(lèi)型。
許多二聚體的九-鉬雜多酸及九-鎢雜多酸陰離子是可能有的，它們一般式為[X2 Mo18O62]6-與[P2W18O62]6-離子一樣有同樣的結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖26-C-6。這個(gè)結(jié)構(gòu)能夠認(rèn)為是由兩個(gè)一半單位組成，其中每一個(gè)來(lái)自系列A，已撤除三個(gè)MoO6陰離子的十二一雜多陰離子結(jié)構(gòu)。(圖26-C-3)這十一和十-鉬雜多酸陰離子也可以是二聚體，由十二-鉬雜多酸陰離子結(jié)構(gòu)的適當(dāng)部分組成，但是對(duì)它們的結(jié)構(gòu)確實(shí)一無(wú)所知。
如像對(duì)同多酸一樣，已對(duì)在溶液中雜多酸陰離子進(jìn)行了廣泛的研究。12WO3、SiO2、2H2O溶液的X-射線(xiàn)研究已證明[SiW12O40]4-離子具有圖26-C-7所示的結(jié)構(gòu)，圖26-C-7與晶體結(jié)構(gòu)是一致的(圖26-C-3)。
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