二氯化鉬
同修 / 2022-07-28
二氯化鉬
最普通的二氯化物事實(shí)上是將在下面討論的黃色原子簇化合物Mo6Cl12。在約300°C或更高些溫度下，干燥的HCl作用于Mo2(OCOCH3)4，反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生一棕色二氯化物。
Mo(CO)6——>Mo(CO)4Cl——>MoCl2
此物較Mo6Cl12更活潑，溶解在吡啶中，例如產(chǎn)生一個(gè)對(duì)空氣敏感的紅色溶液。
鹵素絡(luò)合物鉬但不是鎢形成[MX6]3-類型的絡(luò)合物。延長(zhǎng)MoO3溶液在濃鹽酸中的電解還原時(shí)間則得到三價(jià)鉬的絡(luò)合物溶液，這個(gè)氯絡(luò)合物[MoCl6]3-及[MoCl5(H2O)]2-用較大的堿金屬陽(yáng)離子能使其沉淀出來(lái)。這個(gè)鹽是紅色的，在干燥空氣中相當(dāng)穩(wěn)定。在稀溶液中MoCl離子很容易水合36-。于是溶解K3MoCl6在含水的CF3SO3H中隨后用離子交換純化產(chǎn)生黃色的對(duì)空氣很敏感的水合離子[Mo(H2O)6]3+。K3MoCl6與熔融的KHF2反應(yīng)產(chǎn)生棕色立方的K3MoF6。 MoX36-鹽的磁性行為通常是簡(jiǎn)單的，本質(zhì)上與溫度無(wú)關(guān)有效磁矩大約是3.8玻爾磁子，與預(yù)期的組態(tài)符合。
W的純鹵素絡(luò)合物只知有W2Cl39-和W2Br39-同時(shí)也有類似的鉬鹵絡(luò)合物。K2WO4的HCl水溶液能被電解還原成W的溶液，由此用Cs+，R4N+等等能沉淀出W2Cl39-鹽類。相同的方法能用于鉬，調(diào)正條件對(duì)Mo2CI39-比MoCl38- 有利。一種操作使得從 Mo2(O2CCH3)4經(jīng)過(guò) Mo2Cl48平穩(wěn)地得到很純的Mo2CI39-鹽(兩者將在下面討論)：
HCI(aq) -2e
Mo2(O2CCH3)4——>Mo2Cl48-——>Mo2Cl39-
+Cl-
在那里第二步還原用電解來(lái)實(shí)現(xiàn)。在密封的管子中將CsX與MoX3加熱到770-800℃也可得到較大晶體的Cs3Mo2X9(X=Cl或Br)但混有其它產(chǎn)物。0°C時(shí)在飽和的HBr水溶液中用配位體交換W2Cl39-最好得到W2Br39-。
M2X39·類絡(luò)離子有共面的雙八面體結(jié)構(gòu)(1-XLII)，其中Cr2Cl39-也有此結(jié)構(gòu)。在Cr，Mo，W系列中兩個(gè)d3離子之間相互作用的強(qiáng)度顯著地增加。于是在Cr2X39-中沒(méi)有M-M鍵，實(shí)際上鉻原子相互間是排斥的。從磁性和光譜性質(zhì)看出d3離子本質(zhì)上無(wú)微擾的。在W2X39-中極端相反，這個(gè)相互作用是很強(qiáng)的，是由于結(jié)構(gòu)的顯著畸變(W-W，2.45A)和缺少未對(duì)電子的結(jié)果。在鎢原子間必須有一個(gè)a鍵和兩個(gè)兀鍵。在Mo2X39-中則位于中間。這三個(gè)M-M間相互作用在W2CI39- 中是很強(qiáng)的，對(duì)于Cs3Mo2Cl9和Cs3Mo2Br9來(lái)說(shuō)則有較低強(qiáng)度而且給出Mo-Mo距離各為2.67A和2.78A。前者如像在兩種W.X中有一個(gè)小的與溫度無(wú)關(guān)的順磁性。但是在Cs3Mo2Br9中磁性則隨溫度而變化，這暗示也許Mo-Mo間相互作用十分的弱以致在300°K給出一些未成對(duì)電子。
K3W2Cl9與吡啶反應(yīng)(和幾個(gè)取代的綻)像乙醇一樣在產(chǎn)生的化合物中有一個(gè)開放的W—Cl—W橋，得到的結(jié)構(gòu)為公用一個(gè)邊的兩個(gè)八面體；這個(gè)分子式是W2Cl6Py4和W2Cl4(OR)2(ROH)4。
在IV和V價(jià)氧化態(tài)中Mo和W兩者都形成八面體鹵素絡(luò)合物。鉬(IV)物種常認(rèn)為是用在Sn或其它試劑還原Mo的過(guò)程中及Mo被氧化的過(guò)程中易變的中間物，在一定條件下將Molll和MolV溶液混合也可以得到鉬物種。這兩個(gè)元素的陰離子絡(luò)合物有一些也可以離析出來(lái)。墨綠色的堿金屬鹽，例如K2MoClo6，以lCl當(dāng)溶劑用MoCl5和MCl相互作用可以制得；在液體SO2中能制備黃色的四烷基銨鹽。相似的紅色的鎢鹽在130℃下加熱WCl6和KI也可制得。這些化合物因?yàn)樗鼈兂尸F(xiàn)有K2PtCl6結(jié)構(gòu)；所以證明它們含有八面體的陰離子。用脂肪族胺還原WCl6可以形成胺鹽。這個(gè)化合物長(zhǎng)久以來(lái)寫成K2[W(OH)Cl5]現(xiàn)已指出它是K4[Cl5WOWCI5]，有一彎曲的W—O—W基團(tuán)和在鎢原子之間有一小的反鐵磁性的相互作用。
四價(jià)鎢鹽也有橙色絡(luò)合物WCl4py2，可用綻與K2WCl6作用或者用吡啶處理WCl而得到，具有的磁矩比對(duì)二個(gè)未成對(duì)電子只考慮自旋值低得多。一些化合物的確是反鐵磁性的，同時(shí)因?yàn)閃CI26-鹽與IrCl26-鹽有相似的晶體結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中通過(guò)鄰近的氯原子發(fā)生反鐵磁性相互作用，這種解釋也許是通用的。
六氟鉬酸鹽(IV)例如黑棕色Na2MoF6，用過(guò)量的NaI還原MoF6能夠得到，這大氟鉬酸鹽(IV)就水解而論較這種Mo鹽更加穩(wěn)定。
六氟鉬酸鹽(V)和六氟鎢酸鹽(V)陰離子可以通過(guò)下面反應(yīng)得到：W(Mo)(CO)6+MI+IF5——>M[W(Mo)F6]+6CO+不確定產(chǎn)物如Na、K、Rb或Cs鹽。在此IF。既是當(dāng)作氟化劑，又是當(dāng)作溶劑。在這些絡(luò)合物中有很多的離子間電子自旋偶合，以致使它們成為反鐵磁性的(Néel溫度約為100-150K)。這些偶合必須發(fā)生在于晶體中相鄰的[MF6]-單元的氟離子軌道的重疊，也就是，顯著的交換過(guò)程基本上類似于鹵化物，以及一些第一過(guò)渡系的兩價(jià)金屬的芳丙烯酰芳烴化物。當(dāng)然，這種解釋須要假定金屬d兀(t2g)軌道與氟離子p兀軌道有很大的重迭。
從上面反應(yīng)體系中在一定條件下離析出K3MoF8及K3WF8也是可能的。是否在這些化合物中含有八個(gè)配位體的金屬離子，目前還不知道。
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