鹵氧化物
同修 / 2022-07-28
鹵氧化物
氧化態(tài)VI 這類有兩種化學(xué)計(jì)量型式：MOX4和MO2X2鉬化合物沒有鎢化合物穩(wěn)定，它們?nèi)寄鼙凰芸斓乃?。它們是金屬的鹵化作用得到的付產(chǎn)物，除非這個(gè)金屬首先仔細(xì)的被還原和反應(yīng)體系中很好的除凈了氧氣。
MoOF4和WOF4兩者都可用同樣的反應(yīng)類型而制備，即
它們都是無色的揮發(fā)性固體，沒有六氟化物活潑。MoOF4 有
八面體單元以氟作橋連成無限的鏈，而MOF4有四聚的NbFs結(jié)構(gòu)(圖26-B-2)。
WO2F2，已有報(bào)告但對(duì)它們確實(shí)存在還有一些懷疑。用HF作用于MoO2Cl2能夠得到MoO2F2，它是白色固體在270℃一大氣壓下升華。
用SOCI2與MoO3回流得到一個(gè)紅色溶液，蒸發(fā)此溶液則可順利得到綠色結(jié)晶的MoOCl4(熔點(diǎn)101-103C)它甚至在25℃時(shí)就分解成MoOCl3和Cl2，又很容易被有機(jī)溶劑還原成Mo 物種。
以氯作用于熱的干燥的MoO2則能最好的制得MoO2CL2，它是相當(dāng)容易揮發(fā)和在水中水解，雖然在強(qiáng)的HCl中也以鹵氧化物形式存在，這可能是Cl2(O)MoO2MoOCl2。
當(dāng)MoO3用干燥的氯化氫在150—200℃時(shí)處理則得到一個(gè)淺黃色的，易揮發(fā)的化合物，且它能溶解于許多極性的有機(jī)溶劑中，它的化學(xué)計(jì)量為Mo(OH)2Cl2但可能是二聚體。
當(dāng)WO3在CCL4光氣，或PCl5蒸氣中加熱時(shí)就一塊兒形成兩種氯氧化鎢。它們?nèi)菀追蛛x，因?yàn)镸OCl4的揮發(fā)性大于WO2Cl2。當(dāng)強(qiáng)熱到200℃以上則發(fā)生下面的反應(yīng)：
2WO2Cl2→WO3+WOCl4
WOCI4形成深紅色結(jié)晶和一種紅色單體蒸氣，一般有較高的活性。它能被水猛烈地水解。發(fā)現(xiàn)WO2Cl2是黃色晶體它不如WOCl活潑；它被冷水只緩慢的水解。
氧化態(tài)V有四種主要化合物，黑色的MoOCl3和MoOBr，橄欖色WOCl3和棕到黑的WOBr3。制備的方法，包括：
WOX4+1/3Al→WOX3+1/3AlX3
2W+WO3+9/2Br3→3WOBr3
MoOCl4+C6Cl6→MoOCl3
所有四種鹵氧化物表現(xiàn)為結(jié)晶形式與NbOCl3同類型，但是MoOCl3有第二種(單斜晶體)形狀的結(jié)構(gòu)，見圖26-C-10，Mo,WV,和WVI的鹵氧化物的硫代類似物也已知。
26-C-6.氧絡(luò)合物
有許多氧化態(tài)為V和VI的鉬的化合物和絡(luò)合物，其中有一個(gè)以上的氧原子和鉬結(jié)合形成重鍵，因?yàn)橐炎C明它們接近雙鍵，故能以M=O表示。它們也有氧絡(luò)合物類具有不是線性的就是非線性的M一O一M橋。對(duì)Cr來說在這類氧絡(luò)合物化學(xué)中有一定的相似性，同時(shí)鎢也形成一些類似的化合物，對(duì)鉬來說已知有非常廣泛的化學(xué)。一些重要的關(guān)系已經(jīng)總結(jié)在上面圖26-C-9中
鉬氧絡(luò)合物(IV)雖然也了解不多，但已制得例如[MoOCl(diphos)2]+和MoOCl2(PMePh)3。
鉬（V)絡(luò)合物廣泛范圍的Mo化合物已能制得，用化學(xué)方法如汞在搖動(dòng)情況下去還原在酸性溶液中的鉬酸鹽或MoO3，或者用電化學(xué)方法如電解還原鉬酸鹽或MoO3皆可。生成的各種絡(luò)合物的性質(zhì)嚴(yán)格地依賴于存在的陰離子及pH和濃度條件。也許最重要的絡(luò)合物是翡翠綠色的絡(luò)離子[MoOCl5]2-，它常常是用作制備其它 Mo化合物的原料，[MoOCl5]2-在許多鹽中能離析出來。還原Mo的鹽酸溶液或者從MoCl5中能夠得到這種鹽。MOCI5溶液在含氧溶劑中含有氧絡(luò)合物，如我們已經(jīng)見過，在乙醇或甲醇中的綠色溶液能用來制備。由于MoCl5的吸氧傾向可以用MoCl5與氧化合物如像Me2SO或Ph3PO反應(yīng)制備氧絡(luò)合物如MoOCl3(OSMe2)2。
據(jù)說KCl加到MoCl5的濃鹽酸溶液中最容易得到五氯氧鉬酸鹽。這個(gè)MoOCI25-的鹽類是順磁性的，μ約為1.67玻爾磁子，表明有一個(gè)未成對(duì)電子與輕微的反鐵磁性或其它效應(yīng)。根據(jù)在溶液中和在晶體中強(qiáng)的四方畸變則能確定其光譜。
假如以二氧化硫作溶劑，則能得到MoOCI4-離子的鹽，例如：MoCl5+R4NCI→R4N+[MoOCI4]-+SOCl2
在溶液中這個(gè)離子大概是溶劑化物和能離析出溶劑化物的鹽，如K[MoOCl4MeCN]。
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